表1 不同浓度氯化钾的电导率
浓度（mol/L） 电导率（mS/m）
0.0001 0.0005 0.001 0.005
（8）硫酸亚铁铵－硫酸高铁铵标准溶液：溶解39.21g硫酸亚铁铵[Fe(NH4)2·(SO4)2·6H2O]和48.22g硫酸高铁铵[FeNH4·(SO4)2·12H2O]于适量水中，缓缓加入56.2ml浓硫酸，用纯水定容至1000ml，贮于玻璃或聚乙烯烧瓶中。此溶液在25℃时的氧化还原电位为＋430mV。
（9）1＋1硝酸溶液。 （10）3＋97硫酸溶液。
1.494 7.39 14.7 74.78
五、实验步骤
1、COD的测定
(1)吸取10mL的均匀水样（或吸取适量水样稀释至50mL，其中COD值为50～400mg/L），置于250mL磨口锥形瓶中，加入5.00mL重铬酸钾标准溶液，加入少量硫酸汞，慢慢加入15mL硫酸银—硫酸溶液和数粒玻璃珠（以防暴沸），轻轻摇动锥形瓶，使溶液混匀，加热回流2h。
若水中氯离子浓度大于30 mg/L 时，取水样50.00mL，加0.4g硫酸汞和5mL浓硫酸，摇匀，待硫酸汞溶解后，再依次加入25.00mL重铬酸钾标准溶液，75mL硫酸—硫酸银溶液和数粒玻璃珠，加热回流2h。
(2)冷却后，加入50ml蒸馏水。
(3)加2～3滴（约0.10～0.15mL）试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准液滴定到溶液由黄色经蓝绿刚变为红褐色为止，记录消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积（V1）。
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(4)同时以10 mL水作空白，其操作步骤与水样相同，记录消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积（V0）。
在上述操作过程中应注意下列事项：
① 用本法测定时，0.4g硫酸汞可与40mg氯离子结合，如果氯离子浓度更高，应补加硫酸汞以使其与氯离子的质量比为10：1，如果产生轻微沉淀也不影响测定。如水样中氯离子的含量超过1000mg/L时，则需按其他方法处理。
② 回流过程中若溶液颜色变绿，说明水样的化学需氧量太高，应将水样适当稀释后重新测定。
③ 水样回流后，溶液中重铬酸钾剩余量为原加入量的1/5～4/5为宜。 ④ 若水样中含易挥发有机物，在加硫酸银—硫酸溶液时应在冰浴或冷水浴中进行，或从冷凝管顶端慢慢加入，以防易挥发性物质损失，使结果偏低。
⑤ 水样中的亚硝酸盐对测定有干扰，每毫克亚硝酸盐氮相当与1.14mg化学需氧量，可按每毫克亚硝酸盐氮加入10mg氨基磺酸消除。蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺酸。
⑥ 在某些情况下，如所取水样在10～50mL时，试剂的体积、浓度等应
按表1进行相应调整。
表1 重铬酸钾法测定COD的条件
0.25mol/L重硫酸银—铬酸钾标准溶硫酸标准硫酸汞/g 液/mL 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 溶液/mL 15 30 45 60 75 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 硫酸亚铁铵 标准溶液的浓度/mol·L 0.0500 0.1000 0.1500 0.2000 0.2500 -1 水样的体积/mL 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 滴定前的体积/mL 70 140 210 280 350 2、电导率的测定 1. 电导池常数测定
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（1） 用0.01mol/L标准氯化钾溶液冲洗电导池三次。 （2） 将此电导池注满标准溶液，放入恒温水浴中约15min。
（3） 测定溶液电阻RKCl，更换标准液后再进行测定，重复数次，使电阻
稳定在±2％范围内，取其平均值。
（4） 用公式Q＝KRKCl计算。对于0.01mol/L氯化钾溶液，在25℃时K＝
141.3mS/m，则：Q＝141.3RKCl 2、样品测定
用水冲洗数次电导池，再用水样冲洗后，装满水样，同1（3）步骤测定水样电阻R。
由已知电导池常数Q，得出水样电导率K。同时记录测定温度。 注意事项
①最好使用和水样电导率相近的氯化钾标准溶液测定电导池常数。 ②如使用已知电导池常数的电导池，不需测定电导池常数，可调节好仪器直接测定。但要经常用标准氯化钾溶液校准仪器。 3、氧化还原电位的测定
1. 铂电极的检查和校正
以铂电极为指示电极，连接仪器正极；以饱和甘汞电极为参比电极，连接仪器负极。将两电极插入具有固定电位的标准溶液中，其电位值应与标准值相符。如插入硫酸亚铁铵－硫酸高铁铵标准溶液中，25℃时的氧化还原电位为＋430mV。
如实测结果与标准电位值相差大于±10mV，则铂电极需重新净化或更换。净化可用下法之一。
（1）用1＋1硝酸溶液清洗：将电极置于1＋1硝酸溶液中，缓缓加热至近沸并保持5min。冷却后，将电极取出，用纯水洗净。
（2）将电极浸入3＋97硫酸溶液中，使该电极与1.51V干电池正极相接，
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干电池负极与另一支铂电极相接，保持5－8min，将与电池正极相接的铂电极取出，用纯水洗净备用。
净化后电极重新用标准溶液检验，直至合格为止，用纯水洗净备用。 2．样品测定
（1）取洁净的500ml棕色广口瓶一个，用橡皮塞塞紧瓶口，其上打有五个孔，分别插入铂电极、饱和甘汞（或氯化银）电极、温度计及两支玻璃管。其中两支玻璃管分别供进水和出水用。参比电极的试剂添加口应在瓶塞以上，以免参比电极内进水样，而且添加试剂也较方便。电极插至瓶中间位置，不能触及瓶底。电极与仪器接好。
（2）用大塑料桶在现场采集的水样，应立即盖紧桶盖，其上开一小孔，插入橡皮管。用虹吸法将水样不断送入测量用广口瓶中，在水流动的情况下，按仪器使用说明进行测定。
注意事项
①铂电极可用铂片或铂丝电极，铂片电极响应速度快。电极清洗后，不得用手或异物触摸，以免沾污。
②测完一个样品后，必须用纯水充分冲洗电极。测试时，待数值稳定后再读数。
③电极表面必须保持清洁光亮。
④测定应尽可能在采样现场进行，并注意防止空气浸入影响氧化还原电位。
六、数据处理
1、COD的含量
COD(mg/L)?(V0?V1)?c?8?1000
V2
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式中：c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定水样消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积，mL； V0——滴定空白消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积，mL； V2——水样的体积，mL。 2、电导率
电导率K（mS/m）＝
Q141.3RKCl ?RR式中，RKCl——0.01mol/L标准氯化钾溶液电阻（Ω）：R——水样电阻（Ω）； Q——电导池常数。
当测定时水样温度不是25℃时，应报出的25℃时电导率为： Ks＝Kt/1＋a（t－25）
式中，Ks——25℃时电导率（mS/m）；Kt——测定时t温度下电导率（mS/m）； a——各离子电导率平均温度系数，取为0.022；t——测定温度（℃）。 3、氧化还原电位
水样的氧化还原电位（En）按下式计算：
En＝Eobs＋Eref
式中，Eobs－由铂电极－饱和甘汞电极测得氧化还原电位值（mV）；Eref－t℃时，饱和甘汞电极电位值（mV），其值随温度变化而变化，在不同温度下饱和甘汞电极电位，见下表3。
根据氧化还原电位（En）与电子活度（pE）的关系式计算水体的电子活度。
pE = E/0.059
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