转化浓缩技术报告(3)

2019-04-21 15:35

以上为U3O8,UO2的氧化特性和粒度有密切的关系,如果粒度很细(约0.1μm),它会在室温下放置一个月后氧化到UO2.25,而粒度为1μm的UO2在同样条件下只发生不明显的氧化。

动力学研究表明在液氮温度下,UO2就能吸附氧。到50℃时,UO2表面就能产生氧化。此时,氧离子穿过表面层的扩散是控制氧化速度的因素。温度超过60℃,UO2整体开始氧化,当UO2比表面积大于1m2∕g时,氧化分两部进行:第一步始于60℃,生成U3O7,其速度受氧的扩散控制;第二步氧化是在200℃以上发生,此时生成U3O8,氧化速度由晶核的形成及其长大过程所控制。

UO2在水中的溶解度很小,也不与水发生化学反应。UO2是强碱性氧化物。它易溶于硝酸,反应生成黄色的硝酸铀酰溶液,放出氮氧化物:

UO2+4HNO3(浓)===UO2(NO3)2+2NO2↑+2H20 3UO2+8HNO3(稀)===3UO2(NO3)2+2NO↑+4H20

UO2难溶于稀H2SO4、稀HCl和HF酸。但是,在氢氟酸存在下,能与稀H2SO4、稀HCl形成络合物溶液而溶解:

UO2 + 2H2SO4 + HF === H[U(SO4)2F] + 2H2O

UO2 + 4HCl + HF === H[UCl4F] +2H2O

在某些氧化剂的存在下,UO2可以溶解于硫酸,生成硫酸铀酰,但溶解反应进行得很慢。当引进二价铁离子时,反应可以快速进行:

Fe

2+

UO2+2H2SO4+MnO2 === UO2SO4+MnSO4+2H2O

无论是否加热,UO2都不与碱或碳酸盐溶液发生作用,但在压力条件下,向热溶液中通入氧或空气时,反应即迅速发生,此时,铀以铀酰形式转入溶液:

UO2+3Na2CO3+1/2O2+H2O===Na4[UO2(CO3)3]+2NaOH

2.7.3 制备方法

目前,具有工业意义的UO2制备方法有两种: (1) 高温还原法

UO3和U3O8在温度800~900℃与氢气进行还原反应:

UO3+H2===UO2+H2O U3O8+2H2===3UO2+2H2O

用氨做还原剂,其反应可在较低温度下进行,一般情况下,其还原反应温度

为550℃左右:

3UO3+2NH3===3UO2+N2+3H2O 3U3O8+4NH3===9UO2+2N2+6H2O

上述各反应的历程是很复杂的,这些反应只是表示总的反应式。 (2)热分解还原法

重铀酸铵、三碳酸铀酰铵及草酸铀酰等铀盐,在隔绝空气的情况下,热分解生成UO3,分解产生的还原性气体进一步将UO3还原成UO2。分解温度约为450℃,还原温度在650~800℃之间,其反应式为:

UO2C2O4===UO3+CO+CO2

UO3+CO===UO2+CO2

(NH4)4[UO2(CO3)3]===UO3+3CO2+4NH3+2H2O

(NH4)2U2O7===2UO3+2NH3+H2O

3UO3===U3O8+1/2O2 2NH3===N2+3H2 U3O8+2H2===3UO2+2H2O

2.7.4 UO2晶体结构

UO2为面心立方的萤石型结构。空间群为Fm3m。所谓空间群就是晶体内部结构中对称要素的集合。所有晶体结构中,对称要素的组合方式共有230种,即230个空间群,“F”表示面心立方结构,“m”表示镜面对称性,“3”表示有3次对称轴。

在20℃时,化学计量的UO2,其晶格常数а=5.470?。UO2晶胞中,对于铀离子而言,其晶胞是面心的,氧离子处于(1/4,1/4,1/4)位置下。一个晶胞中含有4个UO2分子,同时在(1/2,1/2,1/2)、(1/2,0,0)、(0,1/2,0)、(0,0,1/2)的位置上存在四个间隙空穴,根据这种结晶结构,可以解释UO2氧化成非化学计量UO2+X的形成机理。 2.8 六氟化铀(UF6) 2.8.1 六氟化铀概况

UF6是一种易挥发的铀化合物,是用于分离同位素235U和238U的原料。UF6气体经气体扩散离心机法或喷嘴法分离后,得到

235

U含量不同的各种物料,分

别称精料、低浓铀料和贫料。精料(或称高浓铀料,235U含量大于90%)可作为核武器装料或作高通量反应堆的燃料;低浓铀料(235U含量约3%)作为动力堆和实验堆的燃料;贫料UF6可加工成金属铀,用做核武器反射层材料或热中子反应堆的再生材料,也可作为快中子增殖堆的燃料。在后处理工艺中,利用UF6的高度挥发性,使铀与钚及放射性产物分离。因此,UF6又是核燃料循环中最重要的化合物之一。

UF6的制备方法很多,除了在某些特殊情况下可用氟气从铀的其他化合物制备UF6外,工业上普遍采用的方法是用氟气在高温下氟化UF4来生产UF6,但是有的工厂也采用铀化学浓缩物(U3O8)为起始原料,经氢还原、氢氟化来生产UF6。以UF4为原料生产UF6时,消耗氟气少,最为经济。采用的氟化设备有固定床、卧式搅拌炉、火焰炉、流化床、立式氟化炉。生产UF6工艺包括电解制氟、氟化、UF6的冷凝和工艺尾气处理等四个部分。 2.8.2 物理性质

通常情况下,UF6为白色固体,蒸汽压很高(14.9Kpa,即112mmHg),它具有斜方晶体结构,晶格常数а=9.900?,b=8.962?,c=5.207?。20.7℃时X射线测量密度为5.09g/cm3,25℃时为5.06g/cm3。

大气压下,UF6加热到56.4℃时,它不经熔化而直接升华。在较高温度和压力下,UF6可熔化成易流动的无色透明液体。

UF6三相点温度为64.02℃,压力为151.65Kpa(1137.5mmHg),其液态UF6密度为3.667g/cm3,三相点时密度为3.674g/cm3。

UF6的蒸汽不能当作一种理想气体,在50~140℃之间,其密度状态方程如下:

?=4.291P/T(1+1.2328×106P/T3)

式中,

?是UF6气体密度(g//l); P是体系压力(大气压); T是绝对温度(K)。

UF6具有顺磁性,在300K时磁化率为+106×10-6厘米·克·秒单位,并与温度无关。气体UF6的偶极矩实际上等于零,这样,可以认为UF6分子是一种正八面

体。

液态六氟化铀是无色、易流动的高密度液体,其粘度与常温下的水接近。因此,容器内的固体六氟化铀一经受热而液化后,不可轻易移动容器,以免其中的高密度液体涌动发生不测。

气态六氟化铀是无色气体。低压、常温下的物理性质与理想气体很接近。 六氟化铀的三相点:P=0.15MPa时,t=63.9℃;P=0.1517MPa时,t=64.02℃。因此,常温、常压下的六氟化铀是易挥发的固体,受热时不经液化直接升华成气体。密闭容器中的六氟化铀固体受热时,首先是升华。当容器内中的压力、温度超过三相点时发生液化,晶体熔化成无色透明的液体。主要UF6主要的物理化学性能如表2-8所示,六氟化铀相图如2-1所示。

表2-8 六氟化铀的物理-化学性质

控制条件 升华点(1.013×105Pa/cm2) 三相点 密度:固相(20℃) 液体(64.02℃) 液体(148.9℃) 升华热(64℃) 熔化热(64℃) 汽化热(64℃) 水中溶解热(25℃)(放出热) 临界压 临界温度

对应参数 56.4℃ 1.517×105, 64.02℃ 4.685 g/cm3 3.674 g/cm3 3.080g/cm3 1.365×105J/Kg 5.443×105J/Kg 8.211×105J/Kg 2.114×108J/Kg 4.610×106Pa 230℃ 图2-1 六氟化铀的相图

六氟化铀的相变热和比热远比水低,如表2-9所示。

表2-9 六氟化铀的相变热和比热

物理量 升华热 熔解热 汽化热 固体比热 液体比热 单位 KJ/Kg KJ/Kg KJ/Kg KJ/Kg.℃ KJ/Kg.℃ 六氟化铀 135.4(64℃) 54.7(64℃) 81.6(64℃) 0.477(27℃) 0.54(72℃) 水 2823.7(0℃) 332.6(0℃) 2491.1(0℃) 2.1(0℃) 4.2 (1)六氟化铀的饱和蒸汽压

固体和液体六氟化铀的饱和蒸汽压随温度上升而迅速上升,计算六氟化铀蒸汽压的经验公式很多,其目前最常用的估计准确度偏差在0.2%。

六氟化铀汽化温度与压力公式: 0℃以下:LgP = 11.19 – 2714/(273+t)

0-64℃: LgP = 6.38363 + 0.0075377t – 942.76/(t + 183.416) 64-116℃:LgP = 6.90464 -1.126296×103/(t +228.463) 116-230℃:LgP = 7.69069 – 1.683115×103/(t +302.148)

UF6三相点64.1℃,压力为1134mmHg,t为℃,P为mmHg,绝压。具体六氟化铀温度与压力关系见表2-10,见图2-2。


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