1.自由基聚合是连锁聚合还是逐步聚合反应?自由基聚合特点是什么?请进行阐述。 答:
自由基聚合是连锁聚合。 特点:
1.自由基聚合包含有链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,各步反应速率和活化能相差很大;其中链引发反应速率最小,是控制聚合过程的关键。
2.慢引发,快增长,速终止。
3.从单体转化为大分子的时间极短,瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。
4.反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加;单体浓度随聚合时间逐步降低,聚合物浓度逐步提高
5.反应是不可逆的。
6.少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。
2.自由基聚合中,引发剂的分解反应为动力学一级反应,即分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比。 d[I]?kd[I] Rd??dt
如何计算半衰期t1/2? 解:
先对上式进行积分:
然后取I=I0/2代入式子得
3.什么是缩聚反应?缩聚反应的特点? 答:单体间相互反应而生成高分子化合物,同时还生成小分子的聚合反应叫做缩合聚合反应。属于逐步聚合。 特点:
1.没有特定的反应活性中心;
2.随着时间的延长,平均分子量增加,单体转化率基本不变。
3.没有所谓的链引发,链增长,链终止,体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。
4.是逐步的,可逆平衡反应。
5.所用单体至少有两个相互作用的官能团,反应过程中有小分子析出,高聚物的化学组成与单体不同。
6.反应较复杂,存在一些副反应。
4.从元素组成和产物结构、DP和单体转化率、可逆性、基元反应等,说出缩聚反应与加聚反应的不同点有哪些? 答:
5.高分子的化学反应有哪些?请分别举出一些例子。 答:
聚合度基本不变的反应:纤维素的衍生反应,比如碱性条件下用氯乙酸处理纤维素得到羧甲基纤维素。
聚合度变大的反应:包括交联,接枝,嵌段,扩链。比如聚烯烃在过氧化物,高能辐射作用下可发生交联。
聚合度变小的反应:淀粉的水解。
6.高聚物的分子间作用力有什么?各有什么特点? 答:范德华力:静电力、诱导力、色散力;氢键
静电力: 极性分子永久偶极之间的引力。诱导力: 分子间(极性或极性+非极性)相互作用力。色散力: 分子瞬时偶极之间的相互作用力。(无饱和性和方向性,永久存在于一切分子之间)
氢键: X-H…..Y。氢键具有饱和性、方向性。 X、 Y电负性 越大,Y半径越小,氢键越强。有分子内氢键和分子间氢键 7.高聚物的结晶形态有哪些?至少举出3种。
答:1.折叠链片晶。2.球晶。3.树枝状晶。4.伸直链片晶。5.孪晶。6.纤维状晶和串晶。
22.结晶与取向的相同点、不同点各是什么? 答:相同点:高分子排列的有序化; 不同点:取向是使高分子链单向或双向有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳地结构。
结晶是使高分子链三维空间或三向有序化,结晶后的结构是稳定的结构。
23.高聚物结晶的特点是什么?
答:1.高聚物结晶困难;2.高聚物晶态的有序程度要比小分子物质差得多。
3.在非常特殊条件下高聚物才能形成单晶;4片晶的厚度<<整条链的伸直长度。 5.不能用重结晶的方法来提纯高聚物。
8.试画出球晶生成、生长过程的示意图,并进行文字标识、说明。
答:
9. 在偏光显微镜的两正交偏振片之间,球晶呈示出什么图象? 答:黑十字图像;
10.球晶尺寸对材料力学性能的影响?如何控制球晶的尺寸? 答:晶核的数目?,球晶的数目?,球晶相互碰撞机会?, 球晶尺寸?, 抗冲击强度?, 破裂?, 透明性?。 控制尺寸:急速冷却,共聚,添加成核剂。 11.如何根据比容或密度的加和性,由高聚物的密度来计算高聚物的结晶度?请对式中所用的符号进行标注。 答:
12.Avrami 方程用于高聚物的结晶动力学: (Vt-V?)/ (V0-V?)=exp(-Ktn)
如何来计算K 和n。并对式中各式的意义,如Vt、V0、V∝、K、n的意义进行解释或标注。 答:
13.什么是高聚物的取向?取向有哪些类型?发生取向的结构单元有哪些?分别在什么条件下发生? 答:聚合物分子由于结构上悬殊的不对称性,在受到剪切流动或受力拉伸时不可避免地沿受力方向作平行排列,称为取向作用。
取向分为:单轴取向:只沿个方向拉伸一个方向拉伸,分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。
双轴取向在两个互相垂直的方向拉伸,高分子链段相对于拉伸平面平行排列,在拉伸平面内则为随机排列,呈各向同性;
取向结构单元分为:链段取向,通过单键的内旋转造成链段运动,高弹态下进行,低温、小力作用下, 先进行; 分子链取向:需要大分子各链段的协同运动才能实现, 只在粘流态进行; 高温、大力作用下,后进行。
14.高聚物溶解过程的特点?
答:1.溶解慢(溶剂分子小, 聚合物分子大),先溶胀后溶解:
2溶剂不同,排除体积效应不同。良溶剂- 链单元间的相互作用力>链单元间的内聚力, 线团扩张。内聚力使线团收缩值较小,当内聚力达到一定程度时, 高分子聚集,当内聚力达到 定程度时, 高分子聚集, 甚至从溶剂中沉淀出来
3.溶解度与分子量有关:分子量越大,溶解度小,交联高聚物有溶胀平衡。
15.选择高聚物溶剂的原则有什么?
答:1.极性相近原则:当溶质和溶剂极性相近时,两者容易互溶。2.溶度参数相近原则?1和?2越接近,ΔH M 越小,则越能满足ΔG M < 0 0的条件,能自发溶解。3.溶剂化原则:溶剂与溶质接触时,产生相互作用,该作用力大于溶质之间内聚力时, 使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。如含大量亲电子基团的高聚物, 可溶解于含给电子基团的溶剂中。
16.如何测定高聚物的溶度参数? 答:1.利用物理常数估算;
2.实验法:常用稀溶液的粘度法或测定交联网溶胀度的方法来估算δ。 3.由重复单元中各基团的摩尔引力常数直接计算得到: 详细见pdf 287页
17.高聚物的分子运动特点是什么?
答:1.运动单元多重性。 取决于结构:侧基、支链、链节、链段、分子;;;外界条件比如温度影响:玻璃态,高弹态,粘流态,结晶态。;2.分子运动的时间依赖性;具有一个松弛过程:即高分子运动单元之间的作用力很大,因此高分子在外场下,物体以一种平衡状态,通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态,这一过程是慢慢完成的。
3.分子运动的温度依赖性:温度使运动单元动能增加,令其活化。温度升高,体积膨胀,运动单元有可以活动的自由空间。
18.时温等效原理是什么?
答:高聚物的某一力学松弛现象可以在较长时间,较低温度下完成,也可以在较短时间,较高温度下完成。