2.3管式法工艺及其进展 [3]
管式法工艺的基本生产工艺过程为乙烯与低压循环气在前段涡轮压缩机压缩 至25MPa~30MPa,再经后段往复超高压压缩机压缩至反应压力
(200MPa~350MPa),并预热至150℃~200℃后送人省式反应器。在此状态下乙烯 的密度约为0.05g/cm3。后段压缩机的生产能力可达35t/h,目前大型化的更高可
达70t/h。管式反应器长径比为1000~40000。乙烯在管中流速为8m/s~30m/s,停留时间为半分钟至数分钟。以空气或氧气、有机过氧化物为引发剂。聚合反应产生的热量可
使最高温度达到330℃,经反应器冷却段冷却后再添加引发剂聚合。在反复放热一冷却后,抽出反应产物在高压分离器中分离出聚合物和未反应的乙烯。聚合物经后处理挤出造粒即成产品。目前,乙烯单程转化率已从初期的8%~15%提高到24%~30%。采用25.4mm反应管径时生产能力可达到l0kt/a~20kt/a,而管径为60mm时,可达100kt/a的规模。 由于聚合方法及反应条件不同,致使聚乙烯分子量有所不同。分子量写聚合物性能密切相关。聚乙烯的分子量越高,物理机械性能越好。为了得到一定性能的聚乙烯,在聚合反应中控制其分子量十分重要。工业上一般采用“熔融指数”相对的表示相应的分子量。聚乙烯的熔融指数越小,其分子量越大。聚合反应中聚合物的分子量可以分子量调节剂(烃类、醇类、酮类等)的用量来加以调节。例如加人分子量调节剂丙烷,对产品的密度影响很小,但使熔融指数提高。
迄今为止,各种管式法工艺的基本流程大体相同。然而,由于采用了不同的聚 合反应器的进料点,分子量调节剂、引发剂及其不同的注人部位,以及由于助剂注 人方法、产品的处理、返回乙烯的量和送出部位的不同,也就形成了各种不同特点的工艺。
众多的工艺采用了以有机过氧化物为引发剂。目前适合于高压聚乙烯的有机过 氧化物已有二十余种,而需求量也已超过60kt/a。这些有机过氧化物包括过氧化 碳酸氢醋(如双环己基过氧化碳酸氢醋等),过酸醋类(如叔丁基过癸酸醋、叔丁基过 特戊酸酷等),二芳基过氧化物(如二癸酞、二月桂酞过氧化物等),二烷基过氧化物 (如二叔丁基过氧化物等),过氧化氢类(如叔丁基过氧化氢、四甲基丁烷过氧化氢 等)。 metallocene)催化剂甩于聚烯烃的合成中。利用 它可在同一装置内制造LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、高密度聚乙烯HDPE 密度范围内的聚乙烯,还可制得更低密度范围的聚乙烯如超低密度聚乙烯ULDPE、 极低密度聚乙烯VLDPE。尤其是美国Exxon公司已将茂金属催化剂Exxpol的催化
)的高压法工艺组合起来,产品也已上
市。
在操作控制上,已多采用DCS控制系统,自控程度高。特别是将开车、牌号 切换及停车等复杂的工艺过程设计成自控程序,由DCS操作控制系统通过其内部 程序自动执行,以避免人为误操作。
2.4DSM,EXXON,BASF公司管式法技术对比 [4]
2.4.1DSM工艺技术
1959年DSM公司的第1套釜式法LDPE装置开车,引进英国ICI技术;1972
年采用住友管式法技术建成第1套60kt/a管式法装置,后扩建到70kt/a;1979年第 2套管式法装置开车,设计能力100kt/a,经不断改造,生产能力已达185kt/a 1995年第3套管式法装置开车,生产能力200kt/aoDSM管式法LDPE的生产能力占其LDPE总生产能力的82%。
DSM管式法单线生产能力可高达200kt/a,2条100kt/a的生产线与1条200 kt/a生产线相比,每吨聚乙烯(PE)产品的成本高45美元。而且,装置占地面积小, 同等规模仅是淤浆法占地面积的一半。DSM公司为了降低原材料的消耗,对可能
产生的损失都进行了回收、再利用。乙烯的典型消耗值为1.007kg/tPE,保证值为 1.017kg/tPE(含共聚单体)。DSM公司还开发了后加工技术:Hamlet技术。该技术对高MI的LDPE,可采用低温挤出,对产品质量有好处。
DSM工艺的主要PE产品的密度为0.919~0.928g/cm3,MI为0.3~22g/10min。 由于该技术的反应温度较低(240~290℃),并采用专利设计的反应器管,不会产生 粘壁现象,不需要清洗反应器,降低了运转费用。该工艺高的转化率,原材料及公 用工程的低消耗,以及设备的长周期运转,使运转费用及产品成本降低;反应压力 250MPa,反应区内设有紧急排放罐,提高了装置安全生产的可靠性。 DSM工艺的非脉冲反应器技术特点如下: (1)投资成本低
①反应器及支架的设计更简单、造价低,单一管径,无侧线进料,4个反应区; ②采用常规反应器压力控制; ③高压分离器设计压力较低; ④不需要反应器清洗装置;
⑤采用过氧化物引发,乙烯转化率高,高压循环系统较小; ⑥无脉冲出料,反应速度、压力恒定,反应管内不粘壁。 (2)运行成本低
①连续开工率高,一般在93%以上(8150h); ②维修少,无需更换反应管、二级压缩机; ③运行平稳。 (3)产品质量较好
①非脉冲反应技术,能生产出更均匀的产品;
②使用过氧化物引发剂,产品凝胶成分较小,无催化剂残留,环保效应好;③
吹膜成本低,并具有优异的机械性能、光学性能及加工应用性能,如透明度、密封 性、印刷性、绝缘性能及可交联能力均十分优异。
DSM管式法的产品范围较窄,没有乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、中密度、高 透明度产品。对原料要求较高,乙烯含量大于99.95%,CO含量小于3μg/g,CO2 含量小于5ug/g,H2O含量小于1μg/g,Hz0小于1μg/g。改性剂为丙烯、丙烷,丙烯 用于普通牌号,丙烷用于特殊牌号。反应器后用产品冷却器,反应器冷却水温度 160℃;挤压机需脱气。 2.4.2EXXON工艺技术
EXXON化学公司是世界最大的LDPE生产商,也是世界最大的聚烯烃生产商。EXXON公司在美国及比利时有3个LDPE工厂,14条生产线,总生产能力958kt/a。 其中管式反应器6套,单线能力36~210kt/a,生产能力共657kt/a,釜式反应器8 套,单线能力18~85kt/a,生产能力共301kt/a。
EXXON公司追求生产能力高的大型反应器,管式反应器单线生产能力达210kt/a,产品主要是均聚物和低醋酸乙烯(VA)含量的EVA,EXXON工艺的均聚LDPE薄膜树脂的特点是雾度低(4%~5%)、透明度高、光泽度好、韧性好。它特有的中密度产品具有以下特点 仲长模量在400N/mm2以上,支链短,支化度低,熔点、结晶度较高,阻隔性好。 EXXON工艺反应器具有以下突出特点:因采用冷乙烯注人技术,可得到超群的薄膜表观性;反应器采用高压多管径管路,2路侧线进料,5个反应区,可得到高透明度的薄膜产品;
聚合物转化率高;通过用混合的过氧化物,温度控制良好;机械运转情况良好;用冷却水冷却,不产生蒸汽。
EXXON工艺的产品范围很宽,质量好,并有良好的一致性;用计算机控制牌号 的转变,易切换,每年可切换牌号250次,最大限度地减少过渡料的产生,优级品 率大于98%。通过一系列的手段可大范围地调整聚合物的内在性能(密度、MI,透明 度等);用不同的过氧化物在不同的温度下运行;以高压保证高透明度;选择适当的链 转移剂,控制MI和透明度。
EXXON公司在设计中充分考虑了安全运转,在平面布置中采用多元设计使互相影响的工艺区分开,停车是全自动的,对运转干扰极小,过程和机械的连锁是一体化的;并设有气体传感器外延系统,会给出早期报警。聚合物高压分离系统压力一般为30MPa,用冷乙烯急冷或产品冷却器来控制温度;通过安全膜、紧急排放阀及排气管路的专利设计,保护容器。
EXXON公司对高压容器制造商的选择十分严格。70MPa以上的透平、阀门及 装配件用高强度低合金钢,乙烯压缩机是平衡对置往复式的;高压压缩机分2步压 缩,压力310MPa。一次压缩机运转大于35000h,二次压缩机运转大于16000h,高压反应器寿命大于10年。
综上所述,EXXON的工艺技术有以下优点: ①工艺灵活性好,产品范围很宽;
②规模为世界级规模,单线能力210kt/a; ③显著的安全性;④优异的机械运行性能;
⑤采用先进的计算机控制,有Lee~Kelser软件; ⑥一流产品的高收率。
该工艺反应压力300MPa,反应温度165~320℃,反应器后用乙烯急冷,产品
降解少,质量好;各段反应用低温水(50~55℃)调温,可提高转化率,提高产量;挤压 机不必脱气,对环境保护有利。
对原料要求较低:乙烯含量大于99.9%,CO含量小于3μg/g,CO2含量小于7μg/g,O2 含量小于5μg/g,H20含量小于12μg/g。改性剂用丙烷、1丁烯、己烷,丙烷用于 普通牌号,1丁烯用于低EVA及高透明度产品,己烷用于中密度产品。乙烯消耗保证值1.010kg/tPE。
2.4.3BASF工艺技术
BASF公司是高压管式法的创始者,1941年开始管式法生产,至今已转让84 条生产线。采用BASF公司Lupolen专利技术的装置有24套,总能力2700kt/a, 约占世界总能力的16%。BASF公司设计和制造高压设备的历史已有50多年。转 让总能力2685kt/a。BASF工艺PE产品质量好,畅销世界各地,在世界市场上占30%的份额。生产历史悠久,经验丰富,现有装置最大单线能力130kt/a,目前已与壳牌合资,不久将在法国南部新建一套300kt/a管式法LDPE的装置。 BASF工艺的特点:
①主要采用丙醛作调节剂,更换产品牌号容易,等外品少。
②反应器有2种类型:S型和E型,2种反应器在规模上没有多大的差别。S型 的产品抗冲击性能好一些,E型产品拉伸性能好一些。S型反应器无侧线进料,E 型反应器的乙烯和引发剂多点进料,单程转化率高达33%。
③产品质量好,产品牌号60多种。
④采用先进的DCS系统对生产过程进行控制,有HiTReC模拟软件,操作稳
定,可保证5年运转不大修,开工率95%。BASF公司具备制造超高压零部件的能 力。
⑤紧急停车系统用于反应器安全停车系统,并独立于DCS控制。其主要作用 是防止意外事件,并降低其影响。
⑥特有的脉冲技术,传热好、转化率高、反应稳定。
⑦可生产密度为0.915一0.930g/cm3的LDPE产品,MI可小于1.0g/10min。⑧独有的后反应器冷却系统防止了在分离器中产品的热降解。
与EXXON工艺一样,MI小于1g/10min脉冲出料,MI大于1g/10min非脉冲出料。2路侧线进料,多管径,4个反应区。反应压力高(300MPa),反应温度较高(280~310℃)。用热水冷却,产生蒸汽。挤压机需脱气。对原料要求较高:乙烯大于99.95%,CO小于3μg/g,CO2 小于5μg/g,O2小于1μg/g,(甲醇+水)小于5μg/g。改性剂为丙烯、丙醛,丙醛需外购。乙烯消耗保证值1.015kg/tPE。
通过表2-4比较可以看出:
①工艺特点:DSM工艺是典型的无脉冲工艺,BASF工艺是脉冲工艺,EXXON
工艺2者兼有;生产MI小于1g/10min的产品,采用脉冲出料,生产MI大于1g/10 min的产品,不用脉冲出料。我们选择工艺路线时,不必过于着重反应器是脉冲工 艺还是非脉冲工艺。特别对管式法工艺,脉冲工艺占80%以上,无脉冲工艺由DSM 公司发扬光大,但并不足以动摇脉冲工艺的地位。目前,这2种工艺相差不大,产 品质量、运行状况、可靠性等基本相当,对反应器的材质、设计均无特殊要求。 ②对原料乙烯的要求:DSM工艺要求最高,EXXON工艺要求最低;对辅助原料 的要求,DSM工艺最简单,EXXON工艺次之,BASF工艺需用丙醛。 ③计算机控制水平:BASF,EXXON工艺较DSM工艺先进。
④产品范围:EXXON,BASF工艺产品范围宽,DSM工艺较窄。若要生产EVA, 应选EXXON,BASF工艺;如只考虑生产LDPE,应优先考虑DSM工艺。
⑤生产经验和业绩:EXXON公司生产能力、规模最大;BASF公司最早用管式法
生产LDPE,转让技术最多。⑥目前,拥有200kt/a单线生产能力装置的是EXXON公司。