可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量? 5、 等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
6、 等摩尔二元酸与二元胺缩聚，平衡常数为1000，在封闭体系中反应，问反应程度和聚合度能达到多少？如果羧基起始浓度为4mol/L，要使聚合度达到200，需将[H2O]降低到怎样的程度？
7、 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求数均相对分子质量为2×104，反应程度为0.995，问配料时的当量系数和过量分数各是多少？ 8、 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加1.5%（mol）醋酸调节相对分子质量。P=0.995及0.999时，聚酯的聚合度各为多少？加1%（mol）醋酸时，结果如何？（醋酸%（mol）浓度以二元酸计）
9、 等摩尔的二元酸和二元胺缩聚时，画出P=0.95，0.99和0.995时的数均分子质量分布曲线和重均分子质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者的相对分子质量分布的宽度。
10、 计算下列混合物的凝胶点，各物质的比例为摩尔比
a、邻苯二甲酸酐：甘油=3.0：2.0 b、邻苯二甲酸酐：甘油=1.50：0.98 c、邻苯二甲酸酐：甘油=4.0：1.0
d、邻苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.50：0.99：0.002 11、邻苯二甲酸酐与官能团等摩尔的季戊四醇缩聚，试求：
a．平均官能度
b．按Carothers法求凝胶点。 c．按统计法求凝胶点。
12、苯酚和甲醛采用酸和碱催化聚合，其原料配比、预聚体结构、固化方法等方面有哪些不同？ 13、1000g环氧树脂（环氧值为0.2）用等当量的乙二胺或二次乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH）
a、CO CH2 NHm5CONHnb、COCOO CH2 OOC CH2 COO CH2 O2n24固化，以过量10%计，试计算两种固化剂的用量。 14、合成下列无规和嵌段共聚物：
15、不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，试说明三种原料各起
什么作用，比例调整的原则。用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？
第二章 逐步聚合习题答案
1．
a. 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。
转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 b. 当量系数：起始两种官能团数之比，记为γ，γ≦1。
过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。 c. 平衡缩聚:通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
不平衡缩聚:通常指平衡常数大于103的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。 d. 均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.
混缩聚；由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.
共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应。
e. 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。
6
体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。
f. 平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。
凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。
g. 官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。
官能度；一个分子上参加反应的官能团数。
h. 热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。
热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。 i. 无规预聚物：结构不确定,未反应的官能团无规排布的预聚物。
结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。 2．
a. m=2时，β-氨基酸易脱氨。
m=3，4时，易成稳定的五、六元环。 其余主要进行线型缩聚。
b. m=2，3，二元酸在一定条件下可脱羧成五、六元酸酐。其余主要进行线型缩聚。 单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则不易成环，主要进行线型缩聚。
影响线型缩聚聚合物的分子量的因素；反应程度、反应平衡、单体的当量比 3. 因为=∑Wi/∑Ni，∑Wi=21.3g, =8520，∑Ni=2.5×103，因此计算时假定每个大分子链平均含有一个羧基。
可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。 4. 等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中: =K’C0t + 1=1/(1-P) P=0.98时，=50，所需反应时间t1=49/ K’C0 P=0.99时，=100，所需反应时间t2=99/ K’C0
所以，t2≈2t1，P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。 5．
封闭体系：=1/（1-P）= K1/2+ 1，P=0.97，=33。 开放体系：=1/（1-P）=[KC0/Pnw]1/2 →nw=0.1mol/l 6.
a. 尼龙-1010结构单元的平均分子量为0=169，==118。 0。b. 单体非等当量投料，=（1+γ）/（1+γ-2γP）。γ=0.993，q=0.007。 7．
① γ=0.985，P=0.995时，=80
P=0.999时，=117
② γ=0.99，P=0.995时，=100
P=0.999时，=166 9．按Carothers法计算: a. Pc=0.833 b. Pc=0.844 c. 不能交联 d. Pc=0.838 按统计法计算: a. Pc=0.707 b. Pc=0.714
7
c. Pc=1.158，不能交联 d. Pc=0.710 10．
a. =2.67 b. Pc=0.749 c. Pc=0.517 11. 苯酚：甲醛（摩尔比） 预聚体结构 固化方法 酸催化 6：5 线型低聚物 加入交联剂加热固化 碱催化 6：7 线型、支化酚醇 直接加热固化 12．等当量固化：需乙二胺的量：0.5mol
需二次乙基三胺：0.4mol。
过量10%固化：需乙二胺的量：0.55mol
需二次乙基三胺：0.44mol。
13．
a. 将ω-氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚，可得无规共聚物。将二者分别均缩聚所得
的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
b. 对苯二甲酸、己二酸、乙二醇共缩聚，得无规共聚物。
第三章 自由基聚合习题
1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80OC自由基聚合时的平衡单体浓度。
3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？
4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)COOR， CH2=C(CH3)-CH=CH2。
5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。
CH2=C(C6H5)2， ClCH=CHCl， CH2=C(CH3)C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。 6.对下列实验现象进行讨论：
（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定
8
无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?
10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？
11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。
12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。
（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。
（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
13.60OC下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下
-1
表，求分解速率常数kd(s)和半衰期t1/2(hr)。 时间(hr) DCPD浓度（mol/L） 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0228 14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？
16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？
18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？ （1）一次； （2）零次； （3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。
19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？ （1）一次与一点五次之间； （2）一点五次；（3）一点五与二次之间。 20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？
21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60OC进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，Rp=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。
（1）求kd、kp、kt的大小，建立三个常数的数量级概念。 （2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。 （3）比较Ri、Rp、Rt的大小。
22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60OC下加热聚合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，kp=145L/mol·s，kt=7.0×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？
23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？
24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。
25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
9
26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。
27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125.6，Ep=32.6，Et=10kJ/mol，试比较从50 OC增至60 OC以及从80 OC增至90 OC，讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？
29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？
30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60 OC下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求： （1）fkd=？
（2）聚合初期聚合度。 （3）聚合初期动力学链长。
32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？
33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 OC进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f=0.8，kd = 2.0×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt = 3.6×107 L/mol·s，60 OC下苯乙烯密度为0.887g/ml，CI = 0.05，CM =0.85×10-4。求：
（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？
（2）对聚合度各有什么影响？
34.醋酸乙烯酯在60 OC以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：
[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，kd = 1.16×10-5s-1，kP = 3700 L/mol·s，kt = 7.4×107 L/mol·s，CM =1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。
35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 OC下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。
O
知60C下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，CI = 0.02，CM =0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：
O2
（1）甲基丙烯酸甲酯在60C下的kp/kt值。
（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(CM = 125 exp[-30.5/RT])
37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响： （1）kP 》ktr ka≈ kP （2）kP《 ktr ka≈ kP
10