(1-8)
式(1-8)中，外场作用看成原子核-电子作用，相同的局域势对于给定的外场
对外场的作用用
表示。
，多电子系统的能量表示成电子数密度的泛函为：
(1-9)
(1-10)
(1-11)
(1-12)
式中，
包括体系中电子之间的相互作用能和电子的动能，
是外场对电
子的作用能， 是系统中原子核间的排斥能。在式(1-10)中，前两项表示无相
表
互作用粒子模型的动能和库仑排斥能，复杂的电子相互作用用交换关联能
示。根据Hohenberg-Kohn 定理，假设能得到能量泛函E(??)，然后就能将电子
数密度??变分，就能确定系统的基态和基态所有的性质，因此确定E(??)成为问题的关键所在，而要确定能量泛函E(??)，必须要确定动能泛函T????、电子数密度
?以及交换关联泛函。为了解决上述问题，W.Kohn 和L.J.Sham
提出了如下假设：假定已知无相互作用的电子系统和未知的有相互作用的电子系统密度函数相同，未知的相互作用电子系统的动能泛函T????可用已知的无相互作用电子系统的动能泛函函数
构成，于是有：
(1-13)
则
(1-14)
对能量泛函
6
来代替；假定密度函数?用N 个单电子波
进行变分得到
(1-15)
(1-16)
式(1-13)、(1-15)和(1-16)就是Kohn-Sham 方程。这个方程的核心就是有相互作用动能泛函能否用未知的无相互作用的动能泛函来代替。而将所有复杂问题都归入
中，所以求解Kohn-Sham 方程的关键是找到准确的
泛函理论精确求解量子多体问题的中心是构造交换关联泛函。
，这样密度
2．交换关联能近似 ：
根据密度泛函理论，能将多电子的基态特性问题转化成等效的单电子问题， 而其它所有复杂问题都归结到交换关联能泛函的。因此得到可靠并准确的交换关联
，但是交换关联泛函是未知
，成为求解Kohn-Sham 方程的关键。
W.kohn 和L.J.Sham 提出了交换关联泛函局域密度近似(LDA，Local Density
Approximation)，其基本思想是：在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数来获得非均匀电子气密度泛函用均匀电子气
。对变化平缓的密度函数，非均匀交换关联能密度
代替，则可表示为：
(1-17)
相应的局域交换关联势可以表示为：
(1-18)
局域密度近似虽然在大多数的材料计算中显示出巨大的成功，但是由于点r处的交换关联作用仅依赖于点r处的近邻和近邻的电荷密度，因此，对于与均匀电子气或空间变化缓慢的电子气相差太远的体统，LDA 不适用。因此，人们对局域密度近似应用多种方法进行修正，应用较广的是广义梯度近似(GGA)，其泛函与局域密度和密度梯度都有关[4]，因此能更好的描述真实体系的电子密度的不匀性，其交换关联能密度泛函
?可表示为
(1-19) 目前，在交换关联泛函GGA 的构建上有两个方向，一个是Becke 为首的， 这类
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泛函包含若干个实验参数，这些参数通过计算和实验数据来获得，这种形式的好坏由实践的工作所决定的。另一个是Perdew-Wang 91 的，这类泛函以物理规律为基础，不包含实验参数。随着研究的不断深入，不仅出现了非局域的相互作用交换关联泛函，还有密度高阶梯度的近似交换关联泛函，如Vaner Wals 和Meta-GGA 等。GGA 和LDA 相比在能量精确度和开放体系方面更有优势。
3. 赝势法：
在晶体的近自由电子能带计算中，计算量大而且收敛速度慢。对于固体而言，价电子的化学性质活泼，对于结构和性质的影响较大，而内层电子的能带较窄，较稳定，而且相邻原子的作用对内层电子的状态影响较小。因此，人们关注的是价电子，将原子核和内层电子近似看出粒子实。对于固体中的价电子波函数而言，在离子实的内部区域，变化剧烈，存在若干个节点；而在离子实之间的区域，变化平缓。离子实内部的这一特点要求价电子波函数与内层电子波函数正交，而价电子与内层电子波函数正交起了一种排斥势的作用，在很大程度抵消了离子实内部V(r )的吸引作用。据此，离子实内部的势函数用假想势代替，在离子实之间的区域波函数和电子的能量本征值保持不变的条件下求解固体单电子波函数方程，假想的势叫赝势，用赝势求出的波函数叫赝势波函数。对于多原子固体而言，根据波函数的不同特征坐标空间被分成c r 以内的原子核区域(芯区)和以外的其它区域两部分(假定存在某个截断距离c r )。芯区(r< c r )其波函数与紧邻原子波函数相互作用很小，赝势和赝势波函数变化缓慢，比较平坦；芯区外(r> c r )价电子波函数相互交叠作用，和真实的势和波函数相比，其形状和幅度都一样。目前，除了经验赝势、半经验的模型赝势外，还有没有附加经验参数的第一性原理从头算原子赝势，包括模守恒赝势(norm-conserving potentials NCP)、超软赝势方法(ultra-soft pseudo-potentials，USPP)[5]
5. 分子轨道的自洽求解：
(1)分子轨道的自洽场方程：
密度泛函理论是基于Hohenberg--Kohn定理，该定理表明体系基态的性质由电荷密度决定，体系的总能量是电荷密度ρ的函数。总能Et可以表达为：
(1-20)
T[ρ]是密度为ρ的电子的动能，U[ρ]是经典的库仑相互作用静电能，Exc[ρ]包括了多体相互作用对总能的贡献，其中交换-关联能是主要的部分。我们从波函数Ψ来构造电荷密度。对于波函数Ψ可以写成具有反对称性单?粒子波函数（分子轨道）的Slater行列式：
(1-21)
当分子轨道是正交时，即
(1-22)
电荷密度可表示为：
(1-23)
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由总能的表达式和电荷密度的表达式，动能项（原子单位）可表示为：
(1-24)
库仑相互作用项为：
(1-25)
方程中表示原子核的带电量，与电子的排斥作用，
表示电子与核的吸引作用,
表示电子
表示核与核的排斥作用。总能表达式的最后一项交换-
关联能需要作一些近似，比如局域自旋密度近似（LSDA），广义梯度近似（GGA）等。这样，总能的表达式可写成：
(1-26)
利用分子轨道的正交归一性，基态的能量由上式对密度的变分得到：
(1-27)
化简上式，得到Kohn-Sham方程：
(1-28)
式子中
是与交换-关联能
对应的交换-关联势。事实上，分子轨道可以
通过原子轨道来展开，也就是说分子轨道是原子轨道的线性组合，可以表为：
(1-29)
在这里原子轨道
称为原子轨道基函数，
为扩展系数。也可以使用其它的
基函数，而在CASTEP中分子轨道用平面波基来展开。不象分子轨道，原子轨道是非正交的，在使用原子轨道基函数展开时，Kohn-Sham化为下列形式：
(1-30)
其中
(1-31)
(1-32)
它是分子轨道的自洽场方程，是非线性方程，只能用迭代方法求解。
二． CASTEP软件的使用方法：
1、模型的建立方法：
点击file，选择new，则出现下图：
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图2.1
其中有多个选项，可以选择3D Atomistic，点击确定，打开一个工作窗口。
图2.2
确定空间点群，选择lattice Parameters，就可以建立晶体结构。 最后选择加入原子：选择built---Add Atoms
图2.3
在原子相应位置上添加原子，就可以建立计算模型。 以NaCl为例，重复上述过程就可以建立如图所示模型：
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