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题。
针对国内丰富的重油资源,中国洛阳石油化学工程公司开发成功重油直接裂解制乙烯(HCC)技术,并在抚顺石油化工公司进行工业试验。研究表明,以100%大庆常压渣油为原料进行催化裂解,使用的催化剂LCM-5显示出良好的活性、选择性和稳定性。
1.4.4抑制裂解炉结焦技术
裂解炉结焦会降低产物收率,增加能耗,缩短炉管寿命和运行周期。近年来在抑制结焦技术方面有很多重要进展。
首先,添加结焦抑制剂技术进一步发展,Nove公司开发的CCA-500抗垢剂,已在加拿大Saskatchewan乙烯装置上完成工业试验。以已用于美国德州斯维尼和休斯顿的装置上。还开发了硫化物和磷化物混合的抑制剂。Technip公司也推出裂解炉用新型抗垢剂CLX添加剂,目前已在一些乙烷和石脑油裂解炉上应用。
改进裂解炉管表面化学结构可有效抑制催化结焦和高温热结焦的生成,延长运行周期。它包括表面涂层和预氧化表面处理技术。
Westaim表面工程产品公司的Cotalloy技术采用等离子体和气相沉积工艺使合金和陶瓷相结合,并经过表面热处理后形成涂层。该公司1997年开始在KBR(Kellogg Brown & Root)公司裂解炉的一组炉管上采用Cotallpy技术。炉管基材是35Cr/45Ni,进料为95%乙烷,稀释蒸汽比为0.35,转化率保持在70%。实验1年后发现,相对而言,该公司没有涂层的炉管压降增加2.5,则有涂层的炉管压降平均才增加0.9。1999年初,该公司把所有炉管更换为Westaim炉管,并实验将转化率提高80%,以便利用结焦率低来提高产量,降低操作费用。Westaim公司在埃德蒙顿的大型炉管生产厂已投产,预计对10家乙烯生产商的裂解炉技术进行改造。另一种Alon表面技术公司的Alcroplex涂层技术也在推广应用之中。
预氧化技术可使炉管表面形成催化活性低的Cr2O3/SiO2表面,形成抗渗碳的阻隔层。Nova化学公司进来开发的ANK400抗结焦技术是在非常低的氧化气氛下处理表面,使炉管内壁形成可抑制焦炭生成的纳米尖晶石表面,可使清焦周期延长10倍。
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最近韩国SK公司开发了一种在线原位涂覆系统,在炉管清焦后,于高温下依次注射一些化学添加剂,形成涂覆层,工业试验表明可提高运转周期1倍。
综上所述,由于烃类热裂解生产烯烃的技术在整个化学工业中所占有的举足轻重的地位,依次国内外化学工作者对于其新工艺、新设备的研究,新材料的应用,过程的优化配置等诸方面仍给予极大关注,并不断有新的技术出现,这应引起我们的极大重视。
1.4.5裂解炉的节能措施
乙烯装置节能效果最明显的区域是在裂解炉区,乙烯生产的能耗很大部分消耗于裂解炉的燃料,而机泵的功耗中,绝大多数是由裂解炉回收的高压蒸汽供给。通过提高乙烯收率、提高裂解炉热效应,可使乙烯能耗明显下降。因此,乙烯生产的能耗在很大程度上取决于裂解炉系统的设计和操作。
1、优化燃料结构 裂解炉在运行中需消耗大量的燃料,其燃料消耗量大约为裂解炉烃进料量得15%~18%,随原料性质和对流段热量回收方案的不同可能会有一定的变化。裂解炉以气体作为燃料时,应注意控制如下一些指标。
1)热值 裂解炉通常以装置副产甲烷氢为裂解炉主要气体燃料,其低热值约为34000kj/m3(N)。根据气体烧嘴的设计,替代燃料气的低热值不宜相差过大。一般裂解炉在开车阶段均使用C3或C4液化气做燃料,副产甲烷合格后再切换为甲烷。裂解炉烧嘴的设计一般可以适应这种变化。
2)双烯烃 为避免燃料气管线和烧嘴因聚合物堵塞,要求燃料气中双烯烃含量不能过高。经验表明,未经丁二烯抽屉分离的裂解碳四馏分作为气体燃料使用时,烧嘴易产生结焦堵塞,而未经加氢的裂解C5作为气体燃料使用时,堵塞更加严重。
3)硫含量 随着裂解炉热效率的提高,其排烟温度相应降低,为保证排烟温度不低于酸性气体的露点温度,对燃料(包括气体燃料和液体燃料)的硫含量必须加以控制,否则需要提高对流段材质等级,以避免腐蚀。当裂解炉温度提高到94.5%以上时,其排烟温度降至100℃以下,相应要求燃料中硫含量控制在5ml/m3以下。
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2、提高裂解选择性 对相同裂解原料而言,在相同工艺设计的装置中,乙烯生产能耗随着乙烯收率的提高而相应的降低。因此,改善裂解的选择性,提高乙烯收率显然是降低乙烯装置能耗的重要因素,由此不仅达到节能的效果,而且相应减少原料油消耗,在降低生产成本方面起到十分明显的作用。因此,改善裂解的选择性,提高乙烯的收率一直是乙烯装置重要地课题之一。
在相同工艺技术水平的前提下,乙烯收率主要取决于裂解原料的性质。不同裂解原料,其综合能耗相差较大。因此,裂解原料的选择在很大程度上决定乙烯生产的能耗水平。
3、提高裂解炉的热效率 20世纪70年代初期,裂解炉热效率一般为86%~87%。能源危机后,至20世纪70年代末期,新设计的裂解炉热效率普遍提高到92%以上。近期,裂解炉的热效率大多提高到93%~94%,对无硫燃料而言,可将裂解炉的热效率提高到95%以上。由于热效率的提高,在相同工艺技术条件下,生产1t乙烯的燃料消耗比20世纪70年代初期降低10%左右。为提高裂解炉的热效率,通常采取如下措施:
1)降低裂解炉排烟温度。在其他条件不变的前提下,裂解炉热效率与排烟温度直接相关。20世纪70年代初期,裂解炉排烟温度大概控制在220~230℃,相应的热效率则为86%~87%。至20世纪70年代末期,新设计的裂解炉排烟温度降至130~140℃,相应,裂解炉的效率提高到92%~93%。近年来,进一步将排烟温度降至100℃以下,裂解炉热效率提高到95%以上。但是,由于受烟气中酸性气露点的影响,为防止对流段发生腐蚀,或需提高对流段炉管材质等级,或需对使用的燃料含硫量严格限制。因此,目前大多数裂解炉设计均将排烟温度控制在110℃左右,相应裂解热效率维持在94%的水平。
2)降低过剩空气系数。为保证燃料完全燃烧,裂解炉中均保持一定的过剩空气。实际燃烧所需空气量与理论空气量之比称为过剩空气系数。增大过剩空气量可以保证燃料的完全燃烧,但在相同排烟温度下,排烟热损失加大,裂解炉热效应相应降低。因此,在保证燃料完全燃烧的前提下,降低过剩空气系数也是提高裂解炉热效率的措施之一。
通常,燃料气烧嘴的过剩空气系数为110%,油烧嘴的过剩空气系数为120%,油气联合
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烧嘴的过剩空气系数为115%,实际操作往往偏高。采用新型烧嘴,可将燃烧气烧嘴的过热空气系数降至106%~108%,油烧嘴的过热空气系数可降至112%~115%。在排烟温度不变的前提下,过剩空气系数由110%降至105%,裂解炉热效率可能提高0.6%~0.8%。
3)减少炉体热损失。一般裂解炉设计中均使炉墙外壁温度控制在70℃以下,根据环境温度和风力的不同,炉体热损失相应约为总热负荷的2.5%~4%。近年来,为减少炉体热损失,对保温材料及保温设计均进行改进,炉体热损失大约下降25%左右。此外还应关注裂解炉的漏风问题,如烧嘴的窥视孔。炉顶保温与辐射段炉管进出的间隙以及对流段炉管出入与保温的缝隙等部位。
4)燃烧空气预热。利用乙烯装置废热预热燃烧空气可以减少燃料用量,减少的燃料用量大致相当于预热空气的热负荷。因此,对炉用空气进行预热是提高炉效、降低乙烯生产能耗的有效措施之一。可利用烟道气排烟余热进行空气预热,近来也有装置利用过剩低压蒸汽、凝液和急冷水等预热空气,效果也很好。
5)辐射段炉管增加扭曲片。裂解炉的辐射段炉管增加扭曲片,可增加裂解炉辐射段的传热效果,在装置燃料气用量没有增加的情况下,可提高乙烯丙烯收率。经过对比,裂解炉的辐射段炉管增加扭曲片后,裂解炉的运行周期较没有增加的裂解炉运行周期稍长,对降低裂解炉的能耗也起到一定作用。
此外,对原有的老裂解炉型,利用大修更换炉内件进行更新改造,也可提高裂解炉的热效率、提高乙烯收率。采用结焦抑制剂、在线烧焦技术以及选用新型辐射段炉管延长裂解炉的运行周期,也是降低裂解炉能耗的有效措施。
4、改善高温裂解气热量回收 在石脑油裂解时,由裂解炉对流段和裂解气废热锅炉回收的超高压蒸汽大致可以平衡乙烯装置所需动力和加热用蒸汽。改善高温裂解气热量回收,有利于降低乙烯能耗。目前在以下方面已有明显改进:
1)取消蒸汽过热炉。20世纪70年代初期设计的乙烯装置均有蒸汽过热炉,集中过热各台裂解炉回收的超高压蒸汽。新的设计均取消了蒸汽过热炉,回收的超高压蒸汽在裂解炉
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对流段进行过热,不仅节省了蒸汽过热炉的投资,同时也降低了燃料消耗。虽然相应副产蒸汽有一定下降,但总的热利用率有明显提高,对降低乙烯能耗是有贡献的。
2)改进废热锅炉。更换新型废热锅炉以降低废热锅炉出口温度,相应可以多副产超高压蒸汽。但是,废热锅炉出口温度受裂解气露点温度的限制。不论废热锅炉初期出口温度如何,随着运转周期的延长,其出口温度终将超过裂解气露点,然后再趋于平衡,且副产蒸汽量会随出口温度的上升而减少。
增大废热锅炉炉管直径可使废热锅炉初期出口温度降低而不致影响废热锅炉清焦周期。此外,采用两级废热锅炉或快速冷却废热锅炉,缩短裂解气在废热锅炉入口端停留时间,不仅可以改善裂解的选择性,而且对热量的回收也是有利的。
3)控制超高压蒸汽汽包排污量。一般超高压蒸汽包排污量控制在锅炉给水进水量的3%。但超高压蒸汽系统的阀门经过长时间冲刷后,如果得不到及时的维修与更换,内漏情况一般比较严重,造成超高压蒸汽汽包排污量超标,这样不但会造成锅炉给水用量的浪费,而且还会使产气量下降,增加能耗。
1.5裂解炉核算的目的和意义
通过对裂解炉的核算,其目的是能够掌握裂解炉在工作期间的相关数据,了解其在不同条件下的工作情况。使其在原料,催化剂,条件及压力不同时的仍能发挥起最大功效。能够掌握乙烯裂解炉的生产效率。对于裂解炉进行优化改制,使其能达到最大的工作效率。乙烯的生产能力是代表一个国家化工水平的标志,所以对其核算的意义非常重大。
通过核算,还能了解其条件对整个裂解过程和裂解炉的影响。可以使工作人员通过改进反应或者改进裂解炉的结构,努力将其条件向能使其生产能力增大以及对环境最有利的方向发展。
21世纪,最注重的是可持续发展,即协调好人口,资源,环境与发展的关系,使整个化工行业向着更好的对人类和环境有利的方向发展。由此可知,对裂解炉核算的意义是很重要的。
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