除锰理论与工艺
锰常见的化合价有十2，＋4，＋6，＋7四种价位，其中十6价和十7价锰在天然水中一般不稳定，实际中可以认为不存在。＋2价锰溶于水是要去除的主要对象，十4价锰则常以固体物质MnO2及水合物的悬浮粒子形式存在于水中，其溶解度甚低，不足为害。锰比铁去除难得多，Fe2+在 pH＞7.0的情况下就能够迅速氧化为Fe3+，而水中二价锰则需在PH＞9.5时，才能比较迅速地氧化为MnO2析出。地下水的PH值一般在7.5以下，必须加以适宜条件，反应才能进行。 2.1 接触氧化除锰
接触氧化除锰工艺流程比较简单，原水经简单曝气之后进入除锰滤池，在滤料表面的锰质活性滤膜的作用下，Mn2十被水中的溶解氧氧化为MnO2，并吸附在滤料表面，使滤膜得到更新，该过程也是自催化反应。
关于锰质活性滤膜的组成有几种不同的观点，李圭白认为接触催化物为MnO2，其反应式为：
2Mn2+ ＋（X-1）O2 ＋ 4OH- ＝ 2MnOX·zH2O＋2（l—z）H2O
范懋功〔6〕经过红外光谱测定认为接触氧化物应该是Mn3O4。还有一种观点则认为活性滤膜是一种待定复合物，可用MnxFeOz·xH2O表达，其结构为六方晶系。
接触氧化除锰与接触氧化除铁的工艺非常类似，都是简单曝气后直接过滤，水力停留时间短。但由于铁锰性质略有不同，因而影响因素也有所不同。前已述及，铁的氧化还原电位比锰低，二价锰较难被氧化成四价锰，所以其滤速比除铁滤速低，一般为8～10 m／h。而且二价铁对四价锰成为还原剂，大大阻碍二价锰的氧化： 2Fe2+ ＋ MnO2 ＋ 2H2O ＝ 2Fe3+ ＋ Mn2+ ＋ 4OH-
锰的去除远较铁为困难，铁锰共存时，铁对锰的去除有干扰。在滤层中，要先完成对铁的去除，才能开始除锰，李圭白认为要获得稳定的除锰效果，Fe2+的界限质量浓度约为2 mg／L。
2.2 生物氧化除锰
生物除锰是国内外近年来提出的除锰理论，该观点认为除锰滤池中锰的去除主要是滤层中铁细菌生物作用的结果，而不是传统除锰理论所讲的，锰是锰质活性滤膜的化学催化作用去除的。而生物除锰理论还认为，黑砂表层的锰质活性滤膜并不仅仅是由锰的化合物所组成，而是锰的化合物和铁细菌的共生体，且活性滤膜是在微生物的诱导作用下形成的。除锰滤池中，微生物氧化原水中的锰获得能量，不断繁殖并附着在滤料表面，同时被氧化的MnO2也沉积在滤料表面，与微生物形成一层“黑膜”，就是接触氧化除锰工艺中的锰质活性滤膜。滤层成熟后，滤膜不断吸附水中的Mn2＋，其中铁细菌利用水中的溶解氧将Mn2＋氧化为MnO2·mH2O并沉积在滤膜的表面，成为滤膜的一部分，使滤膜得到更新。吉林大学鲍志戎〔7-8〕将成熟的石英砂灭菌以后发现滤层的除锰能力急剧下降，且滤砂表层的黑膜亦逐渐脱落，从而证实生物作用是锰去除的主要原因，而锰质活性滤膜则是微生物作用的结果，在灭菌以后，由于微生物死亡，滤膜不能及时更新，便逐渐老化脱落，最终丧失除锰能力。张杰〔9〕的试验研究也认为，除锰是生物作用的结果，除锰滤池的成熟是滤层中微生物群落
繁殖代谢，达到平衡的过程。
生物除锰的工艺流程与接触氧化除锰工艺相同，曝气后直接过滤，流程简单，构筑物少，停留时间短。影响生物除锰滤池的因素比较多，在培养初期，滤池反冲洗的强度不宜太大，一般以10～14L／（s·m2）为宜。生物除锰对pH值的要求较宽，6.0以上就能有良好的除锰效果。
3 现存的问题及发展
生物除铁除锰理论已经有较多的研究，但是在生产实践中仍有不少问题存在、国外多位学者均发现了生物除铁作用的存在，但是诸多试验表明在高铁情况下生物除铁作用微乎其微。生物除铁究竟存在与否，以及在怎样的水质条件下存在，如原水含铁量、溶解氧含量、PH值等，均是需要进一步探索的问题。若生物除铁存在，则其是否比接触氧化除铁更有优势，如过滤周期是否更长，滤层含污能力是否更高等，都是对生产非常有意义的问题，值得继续研究。
生产实践中，个物除锰尚存在一些无法解释的现象。一般来说，成熟的一级除铁除锰滤池中，滤层上部是除铁带，下部为除锰带。但试验发现，只有在滤层表面铁细菌计数达到105数量级时，滤池的除锰能力才成熟，可是滤层除锰带却常常只能到102－103数量级的铁细菌。如果铁细菌是除锰的主要原因，那为什么除锰作用往往发生在微生物数量较少的下层，而不是微生物数量较多的上层？〔7-8〕
张杰〔10-11〕发现Fe2十是铁细菌除锰的诱导因素，在没有Fe2十存在的情况下，铁细菌无法利用水中的Mn2＋。并且对于成熟的生物除锰滤层而言，如果连续较长时间不通入含铁水，则滤层会逐渐丧失除锰能力，并发生漏锰现象，只有再通入含铁水一段时间后滤层的除锰能力才能逐渐恢复。但是地下水进入滤层后，Fe2十往往在滤池上部10cm的滤层中就几乎被全部氧化为Fe3十，下层的Fe2十含量微乎其微，即使进水的Fe2十的质量浓度大于15 mg／L 亦是如此。为什么大部分Mn2十的去除是在几乎不含Fe2十的滤层下部完成，这也是生物除锰尚无法解释的现象。而笔者的试验却发现，在两级除铁除锰过滤中，二级除锰滤柱在一级滤柱出水Fe2十含量没有或者很小的情况下（＜0.03mg/L＝，除锰非常稳定，而当二级进水Fe2十增加时发现除锰滤柱出现异常，如图2。分层取样为过滤开始lh后取样，进水亚铁质量浓度分别为 lmg/L和5 mg／L，PH为6.5，溶解氧大于5 mg／L。试验发现，滤层中部的含锰量均超过进水的含锰量，特别在进水含铁量较高时（5 mg／L）更甚，到滤层下部才逐渐降低。笔者推测，出现这种情况的原因可能是高浓度的铁阻碍了细菌对锰的摄取，破坏了除锰滤膜的平衡，使滤膜脱落，滤层中部的含锰量从而升高。脱落的滤膜被下层滤砂吸附，锰含量又逐渐降到正常的水平。这也许就是除锰一般发生在含铁量微乎其微的二级滤柱或一级过滤中滤柱下部的原因。
迄今为止，生物除锰仍然没有较为成熟的工艺参数，如生物除锰的经济滤速、极限滤速、过滤周期、最低溶解氧含量、经济曝气强度等。这些数据的缺乏，使得生物除锰还没有大量应用。
摘 要：着重从几个方面论述地下除铁除锰：既含铁地下水的形成；水中铁锰对生产和生活的危害；去除水中铁和锰的原理及方法；应用于齐齐哈尔市自来水集团富拉尔基自来水有限公司第三水源的工艺流程中。 关键字：地下水；除铁；除锰
着重以下几个方面论述地下水除铁除锰：既含铁地下水的形成；水中铁锰对生产和生活的危害；去除水中铁和锰的原理及方法；并应用于齐齐哈尔市自来水集团富拉尔基自来水有限公司第三水源的工艺流程中。 1 含铁锰地下水的形成
铁在地球表面分布很广，地壳中的铁质多半分散在各种晶质岩和沉积岩中，它们都是难溶性的化合物。这些铁质大量的进入水中，一般通过以下几种途径：
1.1含碳酸的地下水，对岩层中二价铁的氧化物起溶解作用。在水的循环中，部分雨水由地表渗入地下的过程中，一般都要经过富含有机物的表土层。土壤中的有机物在微生物的作用下，被分解而产生出大量二氧化碳，这些二氧化碳溶于水中便使地下水含有大量的碳酸。含有碳酸的地下水经过地层的渗透和过滤，能逐渐溶解岩层中二价铁的氧化物，而生成可溶于水的重碳酸亚铁：
FeO+2CO2+H2O=Fe(HCO3)2
当岩层中有碳酸亚铁存在时，碳酸亚铁在碳酸作用下也能生成溶解于重碳酸亚铁。 FeCO3+CO2+H2O=Fe(HCO3)2
1.2三价铁的氧化物在还原条件下被还原而溶解于水。在含有机质的地层中，常由于微生物的强烈作用而处在还原条件下时，水中的溶解氧被消耗殆尽，而由于有机物的分解作用，产生出相当数量的硫化氢和二氧化碳。在这种条件下，地层中的三价铁首先被硫化氢还原生成FeS沉淀。
Fe2O3+3H2S=2FeS+3H2O+S
生成的硫化铁在碳酸作用下又生成溶解于水中的Fe(HCO3)2。 FeS+2CO2+2H2O=Fe(HCO3)2+H2S
1.3有机物质对铁质的溶解作用。有些有机酸能将岩层中的三价铁还原成为二价铁而使之溶解于水中，还有一些有机物能和铁质生成复杂的有机铁而溶于水中。综上所述，一般地下水中主要含有二价铁的重碳酸盐，此外，还可能含有可溶性的有机铁盐。
许多资料中介绍，铁和锰同时存在于天然水中，含铁地下水因地区不同，或多或少含有一定量的锰，只有量的多少不同，在此对地下水的锰的形成就不再详述了。 2 铁、锰对日常生活及生产的危害
饮用含铁地下水对人体健康，目前认为尚无影响，但也不能超过一定含量，而长期饮用含锰量较高的水，据医学上讲，可给一些人生理上造成一定的影响；含铁、锰的水可使白色织物变黄，给水管道堵塞，给人们日常生活带来许多不便。生产中，铁锰可使锅炉结垢，使离子交换树脂中毒失败；在纺织品上产生锈斑；使酿造的饮料变色变味等，尤其是锰可使水产生更大的色变，铁和锰有如此危害，因此国家规定生活用水中含铁不超过0.3mg/l,锰不超过0.
1mg/l。
3 水中铁、锰的去除
含铁、锰地下水在地层中经过长期渗透过滤，几乎不含悬浮物，也不含溶解氧，一般水质清澈透明。当含铁地下水被泵抽升至地面后，空气中的氧便迅速溶解于水中，水中的二价重碳酸亚铁便被氧化成的三价铁，三价铁和水中的氢氧根结合生成不溶于水的氢氧化铁沉淀由水中析出，其反应式如下：
4Fe(HCO3)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3↓+8CO2
依据以上原理，在地下水除铁中，一般工艺选用二步法。第一步向含铁水中溶氧，将二价铁氧化成几乎不溶于水的三价铁，第二步是过滤除去三价铁的沉淀物，使水得到净化。 在东北地区除铁工艺设计中，分为地上溶氧滤池过滤法和地下溶氧地层过滤法。本文着重介绍地上溶解氧是将水抽至地面后，人为的将空气和水接触，使空气中的氧溶解于水中，再经过滤除铁。如齐齐哈尔、海拉尔，佳木斯等均采用此方法。 4 地下水除铁除锰工艺流程
地上式溶解氧法除铁除锰工艺流程，有几种形式。选用什么样的流程主要取决于原水的化学成分，如水的碱性；铁和锰的含量。在北方寒冷地区，当水中碱度大于2.0mg/l；铁小于2.0mg/l；锰小于1.5mg/l时可采用简单爆气一级过滤法处理，达到除铁除锰的目的。当水中铁的含量大于5mg/l；锰大于1.5mg/l时一般采用二级过滤工艺，一级过滤先除铁，二级过滤再除锰原因是当铁和锰同时存在于水中时，铁能干扰锰的去除，特别是铁和锰的含量较高时，除锰就更困难。
第三水源净水除铁除锰工艺，就依据上述原理和实践经验设计的。 第三水源其设计参数如下：
4.1水质资料：深层地下水 Fe 5mg/l;Mn 1.5~3.0mg/l 碱度 6-10mg/l 4.2处理能力：5000t/d
4.3工艺流程:由于原水含铁量在5.0mg/l,锰为2.0~5.0mg/l含量较高，
我公司改造以前净化工艺是深井取水→曝气→过滤，此工艺可有效降低原水中铁的含量，并达到国家生活饮用水卫生标准，但由于原水含锰量较高，上述净水工艺很难达到除锰要求，为此我公司技术部门特提出如下改造方案：
首先要对工艺流程进行改造，根据前面所述原理,必须采用曝气→一级过滤→二次曝气→二次过滤工艺流程,方能将水中的铁和锰除去,若采用曝气→一级过滤的简单工艺是不可能达到除锰的目的。第三水源原有的净化设备为五台压力滤池，其中两台直径为3.3m，另三台直径为2.8m，经过现场考察，我们决定将三台直径为2.8m为一组，用作一级过滤，另两台直径为3.3m的滤池为一组，作为二级过滤设备，同时更换这两台直径3.3m滤池的滤料，将原来的石英砂滤料改为天然锰砂滤料，以达到除锰功效。
如图1所示，并在原水和净水管道之间增设一条联通管道，同时增设三台阀门位置如图所示，两级过滤方式运行时，关闭阀门1、2，打开阀门3，形成两组滤池串联运行，达到除铁除锰的目的。
经过一段时间的运行，在锰砂进入成熟期后，除锰效果明显，可以达到国家最新生活饮用水卫生标准。
理论来源于实践，又在实践中得到验证。以上设计工艺完全是依据理论推断和实际调查分析后确定的。该工程已经投入运营，从运营化验出的水质指标完全符合国家饮用水标准，达到预想的结果，取得一定的社会效益和经济效益。
UID246295 帖子1676 精华1 经验19398 金币4100 威望4 鲜花0 鸡蛋0 阅读权限80 在线时间5479 小时 注册时间2007-10-31 最后登录2009-11-4 查看详细资料 生物除铁除锰的概述 1生物除铁除锰技术的发现
早在上世纪三十年代人们对能氧化二价铁的细菌就有所发现，学者们甚至把能氧化铁的一大类细菌统称为铁氧化细菌，并且在输水管道锈蚀方面对于铁氧化细菌有相当深入的研究。但在水质净化工程上的应用却无人问津。
1986年中国市政工程东北设计研究院在沈阳李观卜微污染含铁含锰地下水净化试验中，发现滤层中有较多的微生物存在，出水铁、锰合格，并且COD和NH3-N有较高的去除率，提出地下水中铁、锰的生物氧化现象。
1987年5月至9月，该院在鞍山大赵台水厂进行了“除铁除锰试验研究”。采用跌水曝气一级锰砂过滤的简单流程，地下水铁、锰得以很好的去除。同时进行了室内机理试验，指出滤砂表面的活性膜不是单纯的无机铁、锰氧化物，而是有微生物代谢的生物活性滤膜。提出了“地下水中锰的去除是滤池中客观存在的生物、化学、物理等综合作用的结果” 2生物除铁除锰技术的确立
九十年代初，中国市政工程东北设计研究院以“生物固锰除锰技术”为题进行“八五”科技攻关(85-05-02)。终于揭示了在pH中性域条件地下水除锰的机制，明确指出，在pH中性域条件下，除铁除锰滤层中Mn2＋的氧化是以Mn2+氧化菌为主的生物氧化作用。在这一生物滤层中，Mn2+ 首先吸附于细菌表面，然后在细菌胞外酶的作用下氧化为Mn2+，从而从水中除掉。山于Mn2十在pH中性域条件卜，非常稳定，进入滤层前不会因曝气而被空气所氧化，因而不会生成类似氢氧化铁的细碎的胶体颗粒，穿透滤层，因此可以被生物滤层氧化得很彻底，从这个意义上讲，打破了除锰难的观念，应该说除锰比除铁容易。除锰滤池在投入运行之后，随着微生物的接种、培养、驯化，为生物数量从nX 10 CFU/mL湿砂逐步增长到n X 10CFU/mL湿砂。微生物的对数增长期与锰去除率的对数增长期相对应。所谓除锰滤层的成熟，就是滤层中微生物群落繁殖代谢达到平衡的过程。凡是除锰效果好的滤池，都具有微生物繁殖代谢的条件。在实验室试验中还探讨了Fe2十、Fe3十 的氧化还原对锰细菌的氧化活性的影响，初步指出某些锰细菌菌种的氧化活性依赖于铁离子的存在，Fe2十的氧化对锰细菌的活性有激活作用。建议除铁除锰水厂采用一级曝气一级过滤的流程。并成功地调试了抚顺开发区除铁除锰水厂。1996年6月该研究成果通过了验收和鉴定. 3国内除铁除锰理论的发展
地下 水 除 铁最初采用的是自然氧化除铁工艺[51。这种工艺一般由曝气、氧化反应、沉淀和过滤组成，其系统复杂，设备庞大，设备投资多，并且除铁锰效果有时还达不到用水要求。60年代，在我国试验成功接触氧化除铁工艺，这是将催化技术应用于地下水除铁的一种新工艺。将曝气后的含铁地下水经过滤层过滤，水中二价铁的氧化反应能在滤层中完成，并同时将铁质截留于滤层中，从而一次完成了全部除铁过程，使处理系统大为简化。曝气后的含