(8) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。
2 分析天平的每次称量误差为?0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题?
答: 由于分析天平的每次读数误差为?0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为
?0.2mg，故读数的绝对误差Ε?(?0.0001?2 )mg
根据Εr?Ε?100%可得
ΤEr , 0.05?Er , 0.2?Er , 1??0.0002?100%??0.4%
0.05?0.0002?100%??0.1% 0.2?0.0002?100%??0.02% 1结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大， 相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于0.1%，称样量大于0.2g即可。
3 滴定管的每次读数误差为±0.01 mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2 mL、 20 mL和30 mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？
答：由于滴定管的每次读数误差为?0.01 mL ，因此，二次测定平衡点最大极值误差为
?0.2 mL，故读数的绝对误差Ε?(?0.01?2 )mL
根据Εr?Ε?100%可得
ΤΕr , 2mL?Εr , 20mL??0.02mL?100%??1%
2mL?0.02mL?100%??0.1%
20mLΕr , 30mL??0.02mL?100%??0.07%
30mL结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在20~30 mL之间。
4 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果 如下：
甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？
6
答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同， 都取两位有效数字。
5 有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下： 甲：0.20 , 0.20 , 0.20（相对平均偏差0.00%）； 乙：0.2043 , 0.2037 , 0.2040（相对平均偏差0.1%）。 如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？
答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。
四、计算题
1 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.89%。真值为25.06%， 计算：（1）测得结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。
解：（1）x??24.87%?24.93%?24.89%?24.90%
3（2）24.90%
（3）E?x?T?24.90%?25.06%??0.16% （4）Er??E?0.16?100%??100%??0.64% T25.062 三次标定NaOH溶液浓度（mol?L-1）结果为0.2085、0.2083、0.2086，计算测定结果的平均值、个别测定值的平均偏差、相对平均偏差、标准差和相对标准偏差。
解: x?n?0.2085?0.2083?0.2086-1
?0.2085(mol?L)
3id???|xi?1?x|?_n0?0.0002?0.0001?0.0001(mol?L-1)
3_dr???|xi?1ni_?x|?nnx0?0.0002?0.0001?0.05%
3?0.2085_s??(xi?1i?x)2?0.00016(mol?L-1)
n?1 7
sr?sx_?100%?0.00016?100%?0.08%
0.20853 某铁试样中铁的质量分数为55.19%，若甲的测定结果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的测定结果（%）为：55.20，55.24，55.29。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。
解：甲测定结果： x1?55.15(% )
_E1?x?T?55.15%?55.19%??0.04%
s1?_?(x?x)n?1_2?0.03(%)
sr1?_sx_?100%?0.03?100%?0.06% 55.15乙测定测定结果： x2?55.24(%)
E2?x?T?55.24%?55.19%?0.05%
_s2??(x?x)n?1_2?0.05(%)
sr2?sx_?100%?0.05?100%?0.09% 55.24计算结果表明：|E1|＜|E2|，可知甲测定结果的准确度比乙高； s1＜s2 ，sr1＜sr2，可知甲测定结果的精密度比乙高。
4 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ = 40.50，σ = 0.05）。计算：（1）x = 40.40 和 x = 40.55 时的 u 值；（2）测定值在40.50 – 40.55 区间出现的概率。
解： u1?x???40.40?40.50??2 u2?x???40.55?40.50?1
?0.05?0.05P?12???1?2eu2?2du?12?(?e02u2?2du??e01?u22du)
= 0.4773+ 0.3413 = 0.8186= 82%
5今对某试样中铜的质量分数进行120次分析，已知分析结果符合正态分布N[25.38%，(0.20%)2]，求分析结果大于25.70% 的最可能出现的次数。
8
解：u?x???25.70?25.38?1.6
?0.20?2分析结果大于25.70 % 的概率为 P?1?0.4452?100%?5.5%
2即测定100次有5.5次结果大于25.70%，所以测定120次，大于55.70%的最少测定次数为 5.5%×1.2 = 6.6 = 7（次）
6 六次测定血清中的钾的质量浓度结果分别为0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156 mg ·L-1。计算置信度为95 % 时，平均值的置信区间。
解：已知n = 6，95%的置信度时，查t分布表，得t0.05 , 5 = 2.57。
_x?0.155 (mg?L?1) ，s??(xi?x)2i?1n_n?1?0.003
根据置信区间计算公式，有
??x?t?,f?_sn?0.155?2.57?0.0036?0.155?0.003
7 测定某钛矿中 TiO2 的质量分数，6次分析结果的平均值为 58.66%，s = 0.07 %，求（1）总体平均值?的置信区间；（2）如果测定三次，置信区间又为多少？上述计算结果说明了什么问题？（P = 95%）
解：已知 x?58.66% s = 0.07 %
(1) n = 6 t0.05 , 5 = 2.57，根据置信区间计算公式，有
_??x?t?,f?__sn?(58.66?2.57?0.076)%?(58.66?0.07)%
(2) n = 3 设x?58.66% t0.05 , 2 = 4.30，根据置信区间计算公式，有
??x?t?,f?_sn?(58.66?4.30?0.076)%?(58.66?0.12)%
结果表明，在相同的置信度下，测定次数多比测定次数少的置信区间要小，即所估计的真值可能存在的范围较小（估计得准确），说明平均值更接近真值。
8 用K2Cr2O7 基准试剂标定Na2S2O3 溶液的浓度（mol·L-1），4 次结果分别为：0.1029，0.1010，0.1032 和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（?=0.05）；（2）比较置信度为0.90 和0.95 时?的置信区间，计算结果说明了什么？
解：（1）测定值由小到大排列：0.1010，0.1029，0.1032，0.1034
x?0.1026，s = 0.0012
故最小值0.1010可疑。
_9
选择统计量 T?x?x1 s_则 T?0.1026?0.1010?1.3
0.0012选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T 0.05, 4 = 1.46。 T ＜ T 0.05, 4 ，所以0.1010 这一数据应保留。 （2）求置信区间 置信度为0.90 时
??x?t0.10,3?置信度为0.95 时
_sn?0.1026?2.35?0.00124?0.1026?0.0014
??x?t0.05,3?_sn?0.1026?3.18?0.00124?0.1026?0.0019
计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。
9 甲乙两同学分别对同一样品进行6次测定，得如下结果： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%
试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平?=0.05）？
解：先用格鲁布斯法检验异常值
对于甲：测定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%
x= 93.4% s = 0.28%
所以 94.0% 为异常值。
_选择统计量 T?则 T?xn?x s_94.0?93.4?2.14
0.28选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。 T ＞ T0.05，6，故 94.0% 应舍弃。
对于乙：测定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5% 94.0%
10