区储量。还有的矿区是边探边采。
根据我国地质条件,汞矿勘查技术方法主要采用化探、地质填图、槽井探、钻探、坑探等,并按勘查阶段提交各级别的储量。对一个具体矿床的勘探工作,要按汞矿地质勘探规范的要求进行,以提供矿山开采设计所必须的各项地质和技术经济评价资料。
汞矿勘探类型的划分,是根据我国汞矿地质条件,按影响勘探程度的主要地质因素划分,即含矿体的规模、形态、矿化连续性及内部结构,并适当考虑矿床规模。其中,含矿体规模是按长、短轴划分:巨大型,长轴≥1000m、短轴≥200m;大型,长轴≥600~<1000m、短轴≥100~<200m;中型,长轴≥200~<600m、短轴≥40~<100m;小型,长轴<200m,短轴<40m。内部结构,按含矿体与其矿体产状是否一致,矿化富集规律明显与否,划分复杂程度:简单、较复杂、复杂和极复杂。矿床规模,按汞金属储量划分大小:巨型>5000t、大型≥2000~<5000t、中型≥500~<2000t、小型<500t。据此,全国矿产储量委员会于1985年颁发的《汞矿地质勘探规范》将我国汞矿床的勘探类型分为四类: 第Ⅰ类:含矿体规模巨大,形态简单,矿化连续,内部结构简单,矿床规模巨型。属于本类型有贵州务川木油厂矿床449号矿体及贵州万山杉木董矿床。
第Ⅱ类:含矿体规模大,形态较复杂,矿化基本连续,内部结构较复杂,矿床规模属巨、大—中型。属于本类型的有贵州铜仁沙落湾-回龙溪矿床。
第Ⅲ类:含矿体规模中等,形态复杂,矿化不连续,内部结构复杂,矿床规模属巨、大—中型。属于本类型的有贵州丹寨宏发厂矿床及贵州铜仁路腊矿床。
第Ⅳ类:含矿体规模小,形态复杂,矿化不连续至极不连续,内部结构复杂,矿床规模属大、中—小型。属于本类型的有贵州万山冷风洞矿床。
各勘探类型参考使用的勘探工程间距,见表3.15.2。 表3.15.2勘探工程间距 t3-15-2.jpg
二、矿山开采
汞矿开采有露天和地下两种方式。我国主要是地下开采,目前主要开采埋藏较浅的矿床,并采用平窿、斜井和平窿盲斜井联合开拓的工程较多。使用正规竖井的矿山,只有贵州汞矿和铜仁汞矿。汞矿山的采矿方法,根据我国汞矿床赋存情况及矿体形态、产状等不同特点,采用留矿采矿法和有底部结构的中深孔崩落采矿法。采用风动凿岩、浅孔凿岩一般用气支式YT-30或7655等型凿岩机,中深孔采矿则用YGZ-90凿岩机。采场出矿一般是用电耙,也有用气动胶轮T2G装运机。集矿能力,前者为60~150t/(台·班),后者在运距不超过30m时,为100~180/(台·班)。全国矿山作业量(1996年基本代表90年代情况):采掘剥总量8.4万t,其中采矿量6.3万t(坑采)、掘进量2.1万t、掘进0.3m;出矿量7.2万t。 典型汞矿山的开拓和采矿方法及设计规模、能力:
贵州汞矿,位于贵州省东部铜仁万山特区。汞矿为超大型矿田。现开采的矿床主要有杉木董、张家湾、黑峒子、冷风峒、岩山坝、岩屋坪等。各开采地段矿体不深,各坑口有平窿、斜井及竖井开拓,主要采用空场采矿法。采出矿量33万t/a,选矿能力18万t/a。
务川汞矿,位于贵州省务川县大坪区境内,特大型汞矿床,已开采两个坑口。一、二坑口均为平窿溜井开拓。采矿方法为房柱法、全面法、中孔分段一次崩矿法。采出矿量6.4万t/a,选矿能力6.6万t/a。 新晃汞矿,分为老、新两区。老区指新晃酒店塘矿区(1978年已闭坑),位于湖南新晃县城以西6km处;新区指湖南凤凰茶田矿区,位于凤凰县城西39km处,与贵州接壤。老区为中型矿床,新区茶田矿区为大型矿床。老区为斜井开拓,茶田新区为平窿开拓,冷水湾区为斜井开拓。采矿方法采用空场法。采出矿量4万t/a,选矿能力4万t/a。
玉兰汞矿,属广西大厂矿务局,位于广西南丹县西,距大厂矿务局约81km,中型矿床。采用单一平窿开拓和平窿-盲斜井联合开拓,采矿方法用普通留矿法和分层崩落法,少数矿块应用全面法。采出矿量50t/d,选矿能力1.5万t/a。
三、选矿与加工
汞矿石较其他有色金属矿石易选、易冶,工艺流程简单,特别是单汞矿石。因而汞矿石通常是在矿山就地进行处理,常在坑口或其附近建成采-冶或采-选-冶联合企业,但一般规模不大,服务年限较短。高品位的汞矿石破碎后可直接冶炼,低品位矿石要经过选矿富集后,再冶炼。
1.汞矿选矿方法
有手选、重选和浮选,其中以浮选应用广泛也最有效。我国大多数汞矿山企业均建有汞矿选厂,且多以重-浮联合工艺为特点,用摇床回收部分药用朱砂。90年代,全国已形成汞选矿厂处理矿石能力42万t/a,规模大的为贵州汞矿选厂,日处理量为500t。我国汞矿选厂处理的矿石品位较低,如1996年全国平均入选原矿汞品位0.18%,精矿品位通常低于30%,选矿回收率在90%~97%
2.金属汞的生产
汞冶炼有火法和湿法两种。火法炼汞是在不太高的温度下(450~800℃),将汞矿石或精矿进行焙烧,直接将汞还原呈气态分离出来,而后冷凝成液态汞。火法炼汞工序较简单,技术经济指标较高,为国内外传统的炼汞方法。常用的焙烧设备有回转窑、多膛炉、液态化焙烧和机械蒸馏炉等。湿法炼汞是用硫化钠或次氯酸盐溶液浸出汞精矿,浸出液净化后用电解或置换等方法获得金属汞。湿法能减少汞的污染,但流程复杂,技术经济指标不如火法,因而未被广泛应用。美国还研究出一种从辰砂矿石中提取汞的电氧化法,汞的回收率为90%~99%,但未见有生产报道。
我国炼汞目前多采用浮选精矿-蒸馏炉工艺。贵州汞矿还建有双层单稀相流态化焙烧炉,用来处理含汞0.1%以下的低品位粉碎矿。有些地区的小矿仍使用老式高炉处理原矿,对环境污染严重。
从开采矿石提炼出来的汞金属,称为原生汞,纯度通常大于99.9%,且具有纯净而明亮的外观,在工业上有许多用途。某些特殊用途,如电子技术方面要求汞的纯度在99.9999%以上,称为高纯汞。它是将精汞在真空或充满惰性气体的气氛下进行蒸馏或电解而制取的。我国汞矿山生产的精汞,一般含汞在99.99%以上。贵州汞矿、务川汞矿和铜仁汞矿还可生产出高纯汞。 3.汞化合物的生产
汞的化合物很多,但具有工业意义的只有汞的硫化物、氧化物和氯化物等3种:
(1)硫化汞 在所有汞的化合物中,硫化汞是最重要的一种。从矿山开采出来送往冶炼的汞矿石,几乎都以这种形态存在,是炼汞的主要矿物原料。天然硫化汞又称朱砂或辰砂。HgS有多种同分异构体,最重要的是α-HgS和σ-HgS。σ-HgS为红色粉末,通常称之为朱砂。当硫化氢或各种碱金属硫化物加到含汞的酸性溶液中,沉淀出来的HgS常常是黑色粉末,即α-HgS。朱砂是一种贵重的中药,还可作工业原料及其他特殊用途。朱砂是我国汞业生产中传统产品之一,其生产方法有3种。一种是从汞矿床中开采出来的含HgS品位较高、有明显朱砂结晶体的矿石,经粉碎用重选方法将朱砂与脉石分离,再经强磁选除去铁屑后,经水飞(为一操作过程,即用水飞洒在朱砂上进行洗涤)、烘干而成。朱砂实收率一般为30%~35%。我国汞矿山大多采用此法生产朱砂。另外两种方法则采用人工合成法和湿法(即化学沉淀法)也可制取朱砂,
但前者汞毒污染严重,后者也未在工业生产中得到广泛采用。
(2)氧化汞 氧化汞常为鲜红色或橙黄色粉末,工业生产中亦有红色和黄色氧化汞之分。红色氧化汞广泛用于各种标准汞电池中作电池去极剂,黄(红)色氧化汞还用于分析试剂、防腐、防霉和制药工业。工业上生产氧化汞主要有3种方法。一是用硫化汞精矿悬浮电解法生产氧化汞,即将汞精矿在食盐水溶液中悬浮电解,得到Na2HgCl4溶液,净化后加入氢氧化钠溶液,即制得红色或黄色氧化汞。二是用盐酸溶解金属汞制成氯化汞,再与碱溶液作用,或直接将氯化汞溶于水中,与氢氧化钠作用,即得红色或黄色氧化汞。三是把金属汞溶解于硝酸生成Hg(NO3)2,再加热分解制取红色氧化汞或加氢氧化钠溶液生成黄色氧化汞。 我国贵州汞矿和铜仁汞矿均建有生产车间采用上述方法生产氧化汞。
(3)氯化汞及其延伸产品的生产 氯化汞(HgCl2)又称升汞,白色斜方菱形针状结晶,或为白色结晶粉末,剧毒,致死量为0.2~0.4g。分析纯和化学纯的氯化汞含量分别不少于99.5%和99%,灼烧残渣分别为0.02%和0.04%。HgCl2主要用作化工触媒,也用于锌锰电池、医药、分析试剂,防腐和制取其他汞盐等。工业生产中是采气相合成法,即将金属加热至沸点以上(360℃)与过量先经预热的氯气在石英反应器中进行气相合成而制得。贵州汞矿、铜仁汞矿和新晃汞矿已建有相应的生产车间。氯化汞大量用于塑料行业,是以氯化汞触媒的形式,在乙炔法生产聚氯乙烯时,作为氯乙烯合成工序的催化剂。 4.汞齐合金的生产
汞齐是汞与其他金属所组成的一种合金的总称,其中钛汞齐和锌汞齐是工业生产中价值较高的两种汞齐合金产品。钛汞齐主要作为汞释放器代替液态汞用于汞灯及荧光灯的生产。在工业生产中采用“分段温控合成法”来制取Ti3Hg,贵州汞矿已建有年产1~2t钛汞齐的生产车间。锌汞齐主要用于碱性高能电池、锌银扣式电池和锌空气电池的生产中,作电池负极活性材料。锌汞齐化的方法很多,有湿法和干法两种。湿法是指在液相中进行的汞齐化过程,有电解法、盐酸氯化汞法、醋酸法和碱法等。干法是基于气态汞与固态锌粉表面形成汞齐,进而不断渗透完成汞齐化过程。该法因产品质量好、操作简便,易于工业化、污染少。葫芦岛锌厂建有相应的生产车间(该厂原副产汞)。
一、生产现状
中国汞工业生产,在50年代初期主要是接收旧中国遗留下的一些矿山收复生产和扩建。1950至1952年全国各主要汞矿相继由有关部门接管。贵州省铜仁专署于1950年10月接管了万山汞矿,1951年3月接管了大洞剌汞矿。湖南省工业厅于1951年元月接管了晃县汞矿。贵州省都匀公安处于1952年5月接管了丹寨汞矿,务川县公安局于1952年接管了务川汞矿。这些从矿商或私营合股公司手中接管过来的老矿山是破烂不堪的。国家对这些矿山进行了迅速恢复和扩建。1950年全国汞产量仅为3t,1951年增加到52t,1952年产汞单位已有5家,即万山、铜仁、丹寨、务川、晃县等汞矿山,汞产量达到108t。此后,在黔、滇、川、陕、桂、粤等省区的大规模地质勘探基础上,扩建上述矿山和新建一批坑口以及选矿厂、冶炼厂,并在有关省区又新建一些矿山,使我国汞产量迅速增长。50年代末至60年代中期,我国汞业生产进入到全盛时期,汞产量1959年创造了历史最高点,达到2684t,1960年为2362t。其中,贵州的万山汞矿的产量增长到1260t,长期以来一直占全国汞产量的40%~60%;丹寨汞矿产量占30%左右。我国汞产量,50年末至60年初,占世界汞总产量的35%左右。1959至1961年,汞产量保持在2000t以上。1964年以后,由于市场条件的限制,产量有所下降,但仍持续稳定在1000t左右。贵州汞矿(万山汞矿)除在10年动乱期间产量较低外,其他各年基本保持在450t左右;铜仁汞矿、丹寨矿的年产汞量一直保持在150t左右;新晃汞矿(即晃县汞矿,1958年更名为新晃汞矿)1973年以前产量为100t以上,1974年后逐年下降,1981年仅30t;务川汞矿的年产汞量在50t左右;其他各小型汞矿及民采的汞矿合计的年产量约100t。
朱砂生产,1950年仅有贵州汞矿生产朱砂,年产量8t多,1952年增加了晃县、铜仁两个矿生产朱砂,
1955年又添了丹寨汞矿,年总产量至1958年超过100t。1962年开始全国朱砂产量下降。1962至1970年,朱砂产量在40~80t之间。1971年全国朱砂产量回升到109t,1972年上升到141t,1974年又稍有下降。1978年贵州汞矿朱砂产量增加,使全国产量连续3年向上递增,1980年全国朱砂产量达到历史最高峰,为246t。1980年以后,朱砂产量稳定在130~260t之间。
近几年来,我国汞业生产总的趋向,产量呈现下降趋势。其原因,一是由于汞矿开采和选冶生产过程对环境污染严重,许多国家严格了汞的生产、使用,而导致汞需求量大幅度下降,国际市场汞价下跌,不宜大量出口汞产品。二是我国大多数汞矿山是五六十年代建成投产的,现已进入开采晚期,有一些矿山已闭坑或因产品难以销售而停产。因此,汞业生产能力和产量逐年下降。如采选冶综合能力:1990年为930t,1991年760t,1996年降到600t;汞产量:1990年为930t,1991年768t,到1996年已降到508t,1997年产量有所回升。表3.15.3和表3.15.4分别示出“全国和主要省区汞金属产量”和“汞矿采选主要技术经济指标”。
表3.15.3全国和主要省区汞金属产量(t) t3-15-3.jpg
表3.15.4全国汞矿采选主要技术经济指标 t3-15-4.jpg
二、生产布局
我国汞业生产布局,截至90年代主要产汞企业共有11家(不包括乡镇企业),其中副产汞企业1家,废汞回收企业2家,具有采选冶综合生产能力900t/a,其中采选能力1200t/a(汞金属)、冶炼能力(原生汞)860t/a。年产汞在100t以上的企业有贵州汞矿、务川汞矿和铜仁汞矿。
根据我国汞矿资源分布和建设条件,建成的11家国营汞生产企业主要布局在西南区、西北区和中南区,其企业名称和所在地:西南区有贵州汞矿(贵州省万山特区)、务川汞矿(贵州省务川县大坪区)、铜仁汞矿(贵州省铜仁县)、丹寨汞矿(主要废汞回收,贵州省丹寨县)、黄平汞矿(贵州省黄平县),溪口汞矿(四川省秀山县)、酉阳汞矿(四川省酉阳县);西北区有旬阳汞矿(陕西省旬阳县),同德汞矿(青海省同德县);中南区有新晃汞矿(主要回收再生汞,湖南省新晃县酒店塘)、韶关冶炼厂副产汞企业(广东韶关市)。
我国汞产品及生产能力,自80年代以来重视了产品结构的调整,产品品种已从70年代初的金属汞和朱砂发展到目前的近20个品种,且有些深加工产品如朱砂、红色氧化汞、红溴汞和氯化汞等已销售国外。
三、供需形势
汞的用途广泛,但由于一切可溶性汞化合物及汞蒸气都是剧毒的,因而目前许多国家都采取严格利用措施来加强汞的循环使用,控制汞的流通,甚至取缔或限制使用。因而汞的市场需求量呈现下降趋势。如60年代末70年代初,世界汞的消费量曾高达28.1万瓶,而进入80年代以来一直在下降,1989年下降为20.3万瓶,1993年下降到仅10万瓶。有人预测目前世界汞的消费量可能处于每年10万瓶左右。 我国汞的消费,除国内用于氯碱生产、化工触媒、电器仪表、电池、化学试剂、电气、军工、医药等方面外,主要用于出口创汇。1950~1990年,我国累计出口汞26151t,占我国同期汞产量的62.13%,60年代是我国汞出口量最多时期,也是我国历史上产汞兴盛时期,其中贵州汞矿、丹寨汞矿、新晃汞矿的汞产量,都创造了历史最高纪录。60年代出口量达8468t,占1950~1990年总出口量的32.4%。特别是几个大中型汞生产企业的产品质量好,在国际汞市场上享有盛誉,畅销海外。如务川汞矿厂所生产的水银产品列入国家储备和对外贸易,水银畅销印度、巴基斯坦和泰国,还远销美国、法国等;人造辰砂曾出口日本和东南亚等地。贵州汞矿生产的汞、朱砂、氯化汞、氯化汞触媒、钛汞齐等多个系列产品畅销欧洲、美国、日本等40多个国家和地区,特别是在60年代,为国家偿还外债发挥了重要作用。
近20多年来,我国汞产品进出口情况发生了较大的变化。70年代平均出口量约为400t,1980年至1982年,因国际市场汞价较高,外贸出口量猛增到950t,1986~1988年连续3年出口量在1000t以上,其中1987年出口汞达1905t,为当年产量的166.44%。但由于1988年后,国际市场汞价大幅度下跌,如1983年欧洲市场汞价平均达到322.4美元/瓶。1988年下跌到287.32美元/瓶,1993年已降到190美元/瓶,1994年跌到仅90美元/瓶。因此,我国汞出口量也随即减少。1991年出口量减到63t,为近30年来出口量最少的年代,而且还进口了200t,1992年进口增到555.6t,出口汞减少到只52.5t。这样,从传统出口汞变成一个进口汞的国家,其原因一方面随国际汞市场变化而转移有出有进,另一方面我国近年来开采的汞矿品位低,生产成本高和某些汞产品尚不能满足国内的需要所致。 根据国际汞市场情况和国内对汞的消费现状,有关部门预测国内汞的消费量350~400t,比80年代初期(1983年耗汞量320t)略有增加,再加上出口预测100t左右。故今后几年总需求量约500t左右,以现今生产水平是可以保证需求的。
四、展 望
我国汞矿资源较丰富,分布集中,而且具有单汞矿床多、开采条件好、矿石易选易冶、工艺流程简单等优点,是发展汞业的有利条件。从矿产资源保证程度上看,汞矿现保有储量8.14万t,其中工业储量2.03万t,按有关部门建议限制汞产量年产500t配置矿产资源,现有的可供开采的储量可以保证15年以上。但目前存在矿山生产接续的问题。大多数矿山是五六十年代建矿或扩建的老矿山企业,有的资源已近枯竭,有的已闭坑,有的因品位低或因开采成本高而停产,加之目前国内外市场汞的销售不景气,多数汞企业亏损,因而有资源也无力扩建坑口或新建矿山。所以,汞业界的人士认为,在市场经济条件下,应加强汞深加工产品的开发,多开出口渠道,走多种经营的道路,是我国汞业今后发展的方向。