提高。
1. Shell催化剂
在高活性系列催化剂开发上,Shell在推出S一 863催化剂后,为进一步提高催化剂选择性,开发了一种介于S一880~860系列催化剂之间的S一865催化剂,其特点为:在时空产率190 kg条件下,催化 剂初始选择性85%;但初始反应温度超过240℃,并对循环气中CO:浓度控制要求较高。针对该催化剂所存在的问题,进行了降低反应温度的催化剂改进工作【6】。
Shell高选择性催化剂S一882自1994年工业化以来,研发步伐进一步加快,特别是近2a在活性和稳定性方面较为突出,寿命已从初期的2a延长至3a,初始反应温度较初期下降约7oC左右【7】。 2. SD催化剂
美国SD公司用质量分数为3%一25%的银有 机酸盐烃溶液浸渍多孔载体,在含有惰性气体和氧气含量低于21%(体积分数)的气氛下,对催化剂进行连续多步加热活化来提高催化剂的选择性[8]。该公司还发明了包含碱金属和硫等组成的助催化剂组合物且基本上不含铼和过渡金属的银催化剂[9]。SD公司还推出了初始温度220℃左右、初始选择性 85%~86%的新的高活性催化剂。 3. YS催化剂【10】
3.1 YS一7银催化荆的改进
近年来,燕山院不断加强载体、助剂及催化剂制备工艺研究,适时地将成熟的研究成果应用到YS一 7银催化剂生产中,提高催化剂的活性和稳定性。 3.2 YS一8510银催化荆
近年来,燕山院一直致力于中等负荷(时空产率180 kg)下选择性达84.0%一85.0%的YS一8500系列银催化剂的研究开发工作。
YS一8510催化剂与YS一7催化剂相比,有4个方面的改进: 1)载体的改进,研制和开发一种新型 载体,提高催化剂性能; 2)催化剂组成改变,助剂种类和用量与YS一7银催化剂有较大差别; 3)催化剂制备工艺,改变了活化条件,有利于提高催化剂的活性; 4)改进了评价工艺条件,改善了催化剂稳定性。 3.3 YS一8银催化剂
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近年来,燕山院一直在研究开发选择性达到88.0%以上的高选择性YS一8银催化剂。在载体的制造、助剂的选用和搭配以及浸渍活化工艺三方面进行了大量制备试验和稳定性试验,研制出了时空产率180 kg、始反应温度235℃、起始选择性达到88.0%的YS一8银催化剂样品,寿命实验160 d时选择性89.6%,反应温度为255℃。
4.其他公司对催化剂性能的研究技术
三菱化学公司采用含银的有机胺络合物溶液浸渍载体,在120—500℃加热,使有机物质量分数低于0.1%来提高催化剂的稳定性。
在载体开发方面,日本触媒公司采用氢氟酸处理载体的方法,使催化剂选择性大幅提高。其方法是在500-2000℃下加热处理氧化铝的载体,接着用氢氟酸处理,然后在l000—2 000℃下进行焙烧。用经氢氟酸处理过的载体制备的催化剂,在空速为11000h-1,反应压力为2.1 MPa,温度为200℃时,选择性达到88%。
上海石油化工研究院采用在银催化剂中加入金属镍组分的方法,解决催化剂稳定性不高、催化剂的选择性和活性容易随开车时间推移而下降的问题。
三、发展趋势
世界EO催化剂技术进展较快,并呈现了新建装置或部分老装置扩能(考虑增加反应系统)均采用高选择性催化剂,同时现有装置(由于反应工艺和反应器传热条件的限制)均采用高活性催化剂的趋势。 1.高活性银催化剂
银催化剂初始选择性为80%一82%,起始反应温度为210~230℃,时空产率200 kg以上,使用期为2~4a。提高选择性和改进稳定性以满足高负荷装置的使用要求是这种银催化剂的主要研究方向。 2.高选择性银催化剂
银催化剂初始选择性为88%一90%,起始反应 温度为230℃以上,时空产率一般低于180 kg,反应温度和选择性下降较快,使用期为2a。提高稳定性和延长使用寿命是这种银催化剂的主要研究方向。 3.适用于中等负荷的新型银催化剂
初始选择性为85%左右,起始反应温度为220~230℃,时空产率一般不高于200 kg,使用期为2a左右。如果这种催化剂的性能得到进一步的改进,将具
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有很大的竞争力。
四、建议
1.加快国内高性能催化剂的开发
1)针对我国EO/EG装置的特点,在YS一7和YS一8510催化剂基础上,开发能适合各类装置条件的、稳定性好的、初始选择性在85%左右的高活性催化剂,以确保现有EO/EG装置催化剂的国产化率最大。
2)在高活性催化剂基础上,瞄准国际EO催化剂发展趋势,加快开发负荷较高、寿命2a以上、初始选择性达到90%的高选择性催化剂,参与国际竞争,为今后我国新建装置催化剂国产化和出口做技术储备。 2.采用国产催化剂
目前,国内11家EO/EG装置中已有8家(包括 吉林石化EO装置)采用燕化院的YS系列催化剂,应用结果表明,YS系列催化剂性能与Shell公司S一863、SD公司SD一2118性能相近。YS一7银催化剂还将在浙江三江EO/EG装置应用。建议用YS系列催化剂替代进口催化剂,节省大量外汇,为我国催化剂研究机构提供宝贵的资料,促进国内催化剂的开发和工业应用,为催化剂进一步国产化树立信心。
3.采用高选择性催化剂
目前,新建装置或部分老装置扩能均采用初始选择性为88%一90%的高选择性催化剂,建议国内老装置改造EO/EG装置脱碳系统,增加CO2脱除能力,降低循环气中CO2浓度,确保能够使用高选择性催化剂,如美国Shell公司的S一882等。
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参考文献
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[3] 沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J].石油化工,2001,30(5):404—408. [4] 梁诚.环氧乙烷生产技术进展与市场分析[J].中国石油和化 工经济分析,2004,13:39-43.
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[8]美国科学设计公司.银催化剂制备工艺:美国,6184175[P]. 2001一02—06. [9]美国科学设计公司.环氧乙烷催化剂i中国,1383915[P]. 2002—12—11.
[10] 全国环氧乙烷/乙二醇行业第七次行业调研报告[c].全国第九届环氧乙烷/乙二醇行业九届年会文集.2004:1—15.
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