空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是零？
答：热力学讲的体积功指的是体系反抗外压做的功，W??pedV。体系膨胀过程中，pe=0，所以功等于零。体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。
416、1mol温度为100℃，压力为4?10Pa的水蒸气变为100℃及101.325.kPa时的水， 计算该过程的?U和?H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为40.67
?kJ?mol?1。
解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：（i）定温可逆变压；（ii）可逆相变。
H2O(100℃，Pa)?H2O(l)(100℃，101.325kPa)4?10
4?U(i)?U1
(ii)?U2
H 2O(g)(100℃，101.325kPa)
过程（i）水蒸气为理想气体，温度不变，则?U1??H1?0。 过程（ii）?H2??1?40.67??40.67(kJ) ?U2??H2?p?V??H2?p(?Vl??Vg)
??H2?pVg??H2?RT
??40.67?8.314?373?10?3??37.57kJ
?U??U1??U2??37.57kJ
?H??H1??H2??40.67kJ
17、1mol某理想气体，Cp,m?29.36J?mol?1?K?1，在绝热条件下，由273K、100kPa膨胀到203K、10kPa,求该过程Q、W、?H、?S。 解：理想气体绝热过程Q=0，因此
?U??nCV,mdT??T1n(Cp,m?R)dT?1?(29.36?8.314)?(203?273)??1473(J)
T2?H??nCp,mdT?1?29.36?(203?273)??2055(J)
W??U??1473(J)为求?S，需将该过程设计成（i）定温可逆过程和（ii）定压可逆过程。
?S 273K、100kPa 203K、10kPa (ii)(i)?S2?S1
273K、10kPa
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过程（i）
?S1??dU?pdVpnRV2p1??dV??dV?nRln?nRlnTTVV1p2100?1?8.314?ln?19.14(J?K?1)
10过程（ii）
?S2??dU?pdVdHnCp,mT2??dT??dT?nCp,mlnTTTT1203?1?29.36?ln??8.70(J?K?1)273
因此
?1?S??S1??S2?19.14?8.70?10.44(J?K)
18、1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一次循环，TA?400K,V2?2V1,
p2?2p1。求（1）AB定容过程Q、W、?U、?S；（2）BC定压过程Q、?S；（3）
CA过程Q、W；(4)整个过程?G、?S、W。
解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程pAVA?nRTA,pBVB?nRTB，pA?2pB，
VA?VB，因此
TB?
PB1TA?TAPA21??400?20(0K) 2p2pp1 ?U??nCp,mdT?nCV,m?T
3?1??8.314?(200?40)0
2??249(4J)V1VV2由于dV=0，因此
WAB?0,?U?Q1??2494(J)
?SAB??dUT23200dT?nCV,mln?1??8.314?ln??8.64(J?K?1) TT12400（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程 pBVB?nRTB,pCVC?nRTC,pB?pC2VB?VC
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TC?VCTB?2TB?2?200?400(K) VB?H??nCp,mdT?nCp,m(TC?TB) 5?1??8.314?(400?200)?415(7J)2 ?H?Q2?4157J
虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。
?S??
dU?pdVdHT2dT??dT?nCp,mlnTTT1
5400??8.314?ln?14.41(J?K?1)2200 （3）CA过程是定温压缩过程
?U??H?0
W???pedV???
nRTV1dV??nRTlnVV2
1??1?8.314?400?ln??2305(J)2 Q3??W??2305J
?SAC??SAB??SBC??8.64?14.41?5.77(J?K) （4）整个循环过程
?1?G??S?0 Q?Q1?Q2?Q3??249?4415?7230?5?64(2J)
W??Q?64J2
19、气体体积功的计算式W???p外dV中，为什么要用环境的压力p外？在什么情况下可用体系的压力p体？
答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。
20、298K时，5mol的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2倍；（2）定压下加热到373K。已知CV,m?28.28J?mol?K。计算两过程的Q、W、?U和?H。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀时 W???V1pdV???V1V2V2?1?1nRTV2dV??nRTln VV1其中V2?2V1，T=298K，n=5mol，所以
33
W??5?8.314?298?ln2??8587(J) 1?U?0，?H?0，所以
Q??W?858J5
（2）Qp??H??T1nCp,mdT?nCp,m(T2?T1) 其中
Cp,m?CV,m?R 所以
Cp,m?28.28?8.314?36.59(J?mol?1?K?1) 所以
Qp??H?5?36.59?(373?298)?10?3?13.72(kJ)
T2?U??T1nCV,mdT?nCV,m(T2?T1)?5?28.28?(373?298)?10?10.60(kJ)?3T2
W??U?Q?10.60?13.72??3.12(kJ)
21、容器内有理想气体，n=2mol，p=10p,T=300K。求（1）在空气中膨胀了1dm，做功多少？（2）对抗1p定外压膨胀到容器内压力为1p，做了多少功？（3）膨胀时外压总比气体压力小dp，问容器内气体压力降到1p时，气体做多少功？ 解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe?p W1??pe?V??10?1?10??100(J) （2）由理想气体状态方程V1?5?3?3????nRTnRT,V2?，有 P1P2
?V?V2?V1?nRT(W2??pe?V11?)p2p1
11??105?2?8.314?300?(5?6)??450(4J)1010（3）该过程为定温可逆过程
p1106 W3??nRTln??2?8.314?300?ln5?10?3??11.49(kJ)
p210 34
22、1mol理想气体在300K下，从1dm定温可逆膨胀至10dm，求此过程Q、W、?U及
33?H。
解：理想气体定温可逆过程 W??nRTlnV210??1?8.314?300?ln??574(3J) V11理想气体定温下?U?0,?H?0，所以
J) Q??W?574(3
23、1molH2由始态25℃以及p可逆压缩至5dm。求（1）最后温度；（2）最后压力；（3）过程做功。
解：（1）设氢气为理想气体，则1molH225℃时的体积为 V1??3nRT1?8.314?298??24.8(dm3),V2?5dm3 P100.00理想气体绝热可逆压缩时?Q?0,dU??W，则 dU?nCV,mdT??pdV 根据理想气体绝热过程方程式
V2T2??CV,mln V1T157对于双原子理想气体CV,m?R,Cp,m?R，所以
2255T2??Rln,T2?563K Rln24.82298 Rln（2）根据理想气体绝热过程方程式 Cp,mlnV1p2?CV,mln V2p1p2?936.2kPa
724.85p2Rln?Rln,252100.005T2W??U??T1CV,mdT?CV,m(T2?T1)??8.314?(565?298)2（3）
?5508(J)
24、40g氦在3p下从25℃加热到50℃。试求该过程的?H、?U、Q和W。该氦是理想气体。
解：Qp??H??T1nCp,mdT?nCp,m(T2?T1)
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T2?