精编完整版燃烧法制备纳米CeO2粒子工艺设计毕业论文设计 - 图文(3)

2019-05-17 10:22

命长、净化效果好等优点,但由于贵金属价格比较昂贵,所以很难推广。

而铈的变价特性使其具有很好的氧化还原性能。二氧化铈不仅具有独特的储氧、放氧功能,而且又是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂,因此在许多场合下二氧化铈可作为助剂来提高催化剂的催化性能。研究表明,纳米二氧化铈颗粒尺寸小,表面键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全,导致表面活性位置增加,而且随着粒径的减小,表面光滑度变差,形成了凹凸不平的原子台阶,从而增加了反应接触面,具有很强的催化性能[20]。在汽车尾气净化剂中,纳米二氧化铈作为助催化剂,其作用有两个:其一是储氧(氧气不足时,CeO2转变为Ce2O3;氧气过剩时Ce2O3转变成CeO2);其二是催化剂中的贵金属颗粒受CeO2控制[21]。因此,在汽车尾气净化剂中添加纳米二氧化铈相对于添加非纳米级二氧化铈在以下优点:纳米级粒子比表面积大,涂层量高,稀土矿物粒度粗,有害杂质含量低,增加了储氧能力;二氧化铈处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于纳米级,保证了在高温气氛中催化剂高的比表面,从而大大提高了催化活性;作为添加剂,可以降低Pt、Rh用量,自动调节空气燃料比和助催化作用,并能提高载体的热稳定性和机械强度等性能。

(2)化学抛光粉上的应用

玻璃作为最普通及基本的无机材料,广泛应用于笔记本电脑硬盘玻璃基片、DVD和VCD等光盘母盘基片、数码相机芯片、超精密光学镜头、光学窗口等光学元件,以及光通讯元件、平面显示器等先进电子产品的制造中。超光滑(亚纳米级粗糙度)、平整、无微观缺陷的玻璃表面已成为关系这些高技术产品性能的重要因素[22]。纳米二氧化铈是目前玻璃抛光最常用的磨料,广泛应用于玻璃的精密加工,并得到广泛研究。SiO2是常用的磨料,当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的IEP(isoelectric poini)时,去除率最高的材料是二氧化铈,其次是Zr和Ti的氧化物,SiO2比起其他的氧化物来去除率很小。由于纳米二氧化铈具有强氧化作用,作为层间SiO2介电层抛光的研磨粒子具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。CeO2粒子比SiO2粒子柔软,因此在抛光过程中,不容易刮伤SiO2抛光面,而且具有抛光速率快的优点,这主要在于CeO2粒子在抛光过程中所起的化学作用。CeO2粒子抛光SiO2介电层的机理是:首先纳米二氧化铈粒子通过化学反应与抛光表面Si之间形成Ce-O-Si键,CeO2粒子便把SiO2表面的部分SiO2

撕咬下来,进入溶液中;经过分散以后SiO2粒子又从CeO2粒子的表面脱落下来。Ce-O-Si键的形成与Si-O-Si键的断裂影响着抛光速率。化学解聚作用和机械撕咬作用同时影响着Si-O-Si键的断裂。

(3)在电化学中的应用

电极在燃料电池电化学中有着十分重要的作用。以YSZ(即Y稳定的ZrO2)为电解质,阴阳两极分别为La(Sr)MnO3和Ni-YSZ的SOFC一度占据统治地位,但是CH4在Ni上快速积炭,阻碍了SOFC中甲烷的直接氧化反应路径的开发,而且以Ni为阳极催化剂存在着抗硫能力差,长时间操作会引起Ni烧结。此外YSZ在工作温度1000℃左右才能表现出足够高的氧离子电导率来抑制电子导电,如此高的温度会导致YSZ的机械强度不稳定、材料的老化和各构成材料之间的相互扩散等问题[23]。利用二氧化铈基复合氧化物作电解质,在中温(500℃-800℃)时就能有足够高的氧离子电流密度。二氧化铈基复合材料,有着以下几个优点:(l)二氧化铈是一种混合型导体,可以将阳极氧化反应面扩大到TPB面;(2)二氧化铈的离子电导大于YSZ,可以协助氧原子从电解质向阳极传递;(3)二氧化铈易于储氧、传输氧,纳米级二氧化铈比表面积大,增加了储氧的能力;(4)能解决CH4直接应用于固体氧化物燃料电池的积炭问题。此外,二氧化铈还能作为电极材料用于细胞色素C的电化学反应。

(4)在钢铁工业中的应用[24]

稀土元素由于其特殊的原子结构和活性,作为微量添加剂用于钢、铸铁、钦、铝、镍、钨、钥等材料中,能消除杂质、细化晶粒和改善材料组成,从而改进合金的机械、物理和加工性能,提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。例如,在钢铁工业中,稀土作为添加剂,可以净化钢液,改变钢中夹杂物的形态和分布,细化晶粒,改变结构和性能。以纳米二氧化铈作涂层和添加剂能改善高温合金和不锈钢的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能,也可用作球墨铸铁的孕育剂。将纳米二氧化铈涂敷于合金上有许多种技术,包括喷涂、在硝酸亚铈溶液中浸渍、溅射、电泳、应用二氧化铈泥浆于乙醇悬浮液中和等。

(5)在其他方面的应用

280 nm-320 nm的紫外光能使皮肤晒黑、晒伤,甚至引起皮肤癌。在化妆品中加入防晒剂,减少紫外线对人体的损伤是近年来世界化妆品发展的趋势。纳米二氧

化铈对紫外线的吸收极强(如图1.2.1b所示),可作为紫外线吸收剂用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃、涂料、胶片和塑料等产品上[25]。

1.2.1b 粒度在10 nm左右CeO2的紫外吸收图

日本大型的化妆品企业康赛公司将二氧化铈和氧化硅的复合粉体用于防晒的化妆品中,其对可见光无特征吸收,透过性好,防止紫外线的效果好;而且非晶的氧化硅包涂在二氧化铈上可以降低二氧化铈的催化活性,从而防止了二氧化铈的催化活性引起的化妆品的变色变质。 1.2.2 二氧化铈的制备

近年来,随着稀土新材料的迅速发展与广泛应用,人们发现超细粉末二氧化铈具有新的优异的性能[26]。20世纪90年代中期以来,对该领域的研究日益增多,关于纳米二氧化铈的制备方法和应用研究取得了较大的进展。

制备纳米二氧化铈的方法有固相烧结法、液相法、气相法。液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中试放大、操作方便、粒子可控的特点,因而研究广泛。目前,国内外研究者大多采用液相法研究制备纳米二氧化铈。

(1)沉淀法

沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理,再将沉淀物过滤、干燥和焙烧来制得纳米级氧化物粉末。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法和络合物分解法等。

(2)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是液相法制备超细粉体的方法。该方法主要包括醇盐热分解方法以及在此基础上改进的胶溶法、硬脂酸凝胶法和配合物溶胶-凝胶法。传统的溶胶-

凝胶法以易于水解的金属结合物(无机盐或金属醇盐)为原料,使之在某种溶剂中与水发生反应,经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥和锻烧得到所需氧化物粉末。

(3)水热法(高温水解法)

水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[27]。按设备的差异,水热法又可分为普通水热法和特殊水热法。水热法不仅在实验室里得到了应用和持续研究,而且己实现了产业规模的人工水晶水热生长。水热合成法己用于制备稀上氧化物纳米粉末。

(4)电化学法

电化学法是在阴极上,由于在电解水过程中不断消耗溶液中的H+离子,客观上起到均匀释放OH-离子,促使Ce3+水解生成Ce(OH)3或氧化水解生成CeO2·xH2O沉淀,过滤,洗涤,干燥,在650℃温度下焙烧,可制备粒径约为60~80nm的CeO2的超细粉体。采用此方法制备超微CeO2粉体具有设备简单,操作方便,易于控制的特点。

(5)微乳液法

微乳液法又称反相胶束法,是一种最新的制备纳米材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一,而微观上不均匀的混合物,其中分散相以液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微乳液滴发生碰撞,反应生成沉淀;也可以是一种反应物的微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微乳液极其微小,其中生成的沉淀颗粒也非常微小,而且均匀。

(6)凝胶燃烧法

凝胶燃烧法是一种将溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合的方法,显示出新的特点和广阔的应用前景。该法基于氧化-还原反应原理,其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中,在合适的温度下加热形成溶胶,然后将样品放于恒温干燥箱中烘干除水形成粘稠的凝胶,继续干燥一定时间,得到干凝胶。把得到的干凝胶放置于坩埚中点火,然后发生自蔓延燃烧反应,反应结束后即可得到疏松的氧化物粉体。其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂,同时溶液中的有机燃料还充当了络合剂的作用,有效地保证了各相组元

发生外爆炸式的氧化还原热反应,产生的大量热量促使产物以晶相形成,产生的大量气体使得产物存在大量的气孔,有利于高洁性纳米粉体的形成[28]。利用燃烧法合成纳米二氧化铈的优点在于:

(1)对设备没有过高的要求,所有加热设备都是实验室常用设备,过程简便; (2)原料廉价,成本低;

(3)液相下混合,可以达到分子级别的均匀混合,将会大大降低焙烧温度; (4)不需球磨和高温焙烧就能得到超细粉体,节省能源;

(5)利用无毒无害、可再生多羟基有机物作为燃烧剂合成纳米二氧化铈时无氮氧化物放出,是种环境友好的合成。

利用燃烧法合成纳米二氧化铈的研究较多,但是系统地研究燃烧剂对二氧化铈纳米颗粒尺寸的影响还比较少。因此研究合成条件,尤其是燃烧剂对二氧化铈颗粒尺寸的影响有着重要的意义。 1.2.3 纳米CeO2的发展前景

而纳米二氧化铈具有晶型单一,电学性能和光学性能良好等优点,因此被广泛应用于SOFCS电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面。90年代以来,我国的二氧化铈生产能力、实际产量、产品应用及出口、生产工艺及设备等均取得了巨大的成就。目前,我国二氧化铈的生产工艺成熟,产量居全球第一,出口量及质量位于世界前列,这为我国大力发展二氧化铈产品创造了极好的物质条件,也为我国稀土工业及应用部门的发展奠定了雄厚的物质基础。图(1)

1.3 本课题所要研究的问题

本毕业设计的重点是用燃烧法制备纳米CeO2粒子。在此过程中,学生应了解燃烧法制备纳米粒子的基本原理和实验方法,并掌握其相关的研究进展。同时,学


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