差约3到4倍。
(5)体系的PH值对反应历程有很大影响,当体系PH值偏碱性时,将有利于异氰酸酯的加成聚合反。
(6)在一般情况下,较低的反应温度条件将有利于聚合物的链增长反应;在较高温度条件下,则容易发生支化交联反应。
(7)选择适当的催化剂能有效地促进生成聚氨酯的有关反应。叔胺类催化剂能有效地促进-NCO/-OH和-NCO/H2O的反应,有机锡类催化剂能有效地促进-NCO/-OH反应。同时,不同的催化剂之间也具有一定的协同催化作用。
(8)考虑生成一定支化网状交联反应的需要,在一般情况下,-NCO/OH的比例应大于1。
6.4 RIM-聚氨酯用原料
根据RIM工艺特点,要求物料的粘度必须要低,反应物料
的粘度增长时间相对要长,以获得物料在复杂模腔中具有良好的流动性,而在物料充满模腔后固化速度要快。
一、聚醚多元醇
与普通聚氨酯加工工艺相比,RIM加工工艺要求所用的聚
醚多元醇必须具有很高的反应活性和较低的粘度。目前,RIM工艺所选用的聚醚多元醇是伯羟基含量大于75%、低不饱和度的高活性聚醚多元醇。这是因为它们的伯羟基含量越高,多元醇的反应活性也就越高;而不饱和杂质含量越低,反应活性也就越高。
在RIM-PU的生产中,供选择的聚醚多元醇大致有三类: 1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯-聚氧化丙烯基聚醚多元醇
它们主要是采用传统方式合成的端羟基聚醚,然后再用环氧乙烷反应进行封端,使端部的仲羟基转化为伯羟基,以达到它
与异氰酸酯反应速度提高3~4倍的目的。
2、氨基聚醚
该类聚合物与传统聚氨酯相比,具有更高的耐热性和尺寸稳定性,机械强度和刚性均有很大提高,更能适应汽车制品表面涂饰烘烤的需要,因此,很受汽车制造业的欢迎。
3、有机聚合物填料
有机聚合物填料实际上是一种有机聚合物。它不同于那些分散有固体有机填料的聚醚,而是通过聚醚接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒,它对最终生成的聚合物有明显的补强作用,能提高材料的模量及其他力学机械性能。
在聚氨酯材料中使用的有机聚合物填料主要分为三种: (1)含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇,简写POP。它是由聚乙烯类聚合物,如聚丙烯腈-苯乙烯的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇;
(2)含有聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇,简称为PHD;
(3)含有由异氰酸酯和烷基醇胺反应生成的聚合物微粒分散于聚醚多元醇中构成,简称为PIPA。
该类聚醚主要用于产品性能调节之用,通常与普通端羟基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。
二、RIM-聚氨酯用异氰酸酯
异氰酸酯是RIM-PU材料的主要原料之一,目前主要选用的是MDI体系。由
于纯MDI产品在室温下呈固体状态,使用前必须预先加热将其熔融,应用起来多有不便,且毒性较大,另外,纯MDI在贮存和反复加热的过程中,容易产生自聚等化学反应,对制品的加工和性能有一定影响,因此,目前使用的MDI均为经过改性的液化MDI。
改性的液化MDI主要有3种形式:
(1)氨基甲酸酯改性的液化MDI U-MDI
(2)碳化二亚胺改性的液化MDI C-MDI 官能度略大于2
(3)掺混型液化MDI PAPI与U-MDI掺和,官能度调节范围2.4~2.7。
三、扩链剂(常用扩链剂品种)
RIM-聚氨酯使用扩链剂的目的有两个。一是增加聚合物的刚性链
段,促进相分离的形成。通常所用的扩链剂都是低分子的二醇和二胺类化合物。二是在RIM-聚氨酯的反应中,通常是以聚醇为主体的A组分和以异氰酸酯为B组分两个基本原料体系。将低分子量的扩链剂添加在多元醇组分中,可有效地降低组分的粘度,提高两个原料体系的互溶能力。
四、催化剂
虽然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料,但仅依靠原料
的高压冲击混合,完成快速反应、快速成型的目的以及控制物料在复杂模腔中流动,还必须使用催化剂用以调节、控制反应速度。所用催化剂主要是以三亚乙基二胺(Dabco)为代表的胺类化合物和以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡为代表的有机锡类催化剂。
但在实际使用中,这两类催化剂有一定的催化协同作用,往往并不是单独使用某一种催化剂,而是采用多种催化剂配合使用,方能达到良好控制反应的目的。催化剂对RIM-PU性能的影响。在发展的第四代RIM-聚脲的合成中,由于物料本身具备较高的反应活性,可以不必添加催化剂同样也能获得性能优异的制品。
五、发泡剂
聚氨酯泡沫体生产中传统使用的CFCs发泡剂,虽然具有互溶性好、制品表面皮层优良等优点,但它对地球臭氧层会产生强烈的破坏作用,已处于被全面淘汰的局面。目前,在CFCs发泡剂的替代品中,以HCFC-123、HCFC-141b、HFC-235及全水发泡技术的研究和推广应用最为活跃。其中全水发泡技术,在聚醇、催化剂、泡沫稳定剂等配套原料、工艺的深入研究下,成本最低、性能良好、无任何环境污染问题,较为理想。
六、补强填料
用于RIM加工的补强材料主要有玻璃纤维、片状玻璃、硅灰石、云母片、硫酸钡、白垩、石膏、硅酸盐等。在特殊情况下还可以选用碳纤维、聚芳酰胺、聚乙烯等纤维。
6.5 增强RIM材料
6.5.1 RRIM聚氨酯(脲) 6.5.2 SRIM聚氨酯
6.5.3 LFI增强聚氨酯(脲)
6.5 增强RIM材料 6.5.1 RRIM聚氨酯(脲)
一、RRIM材料的特点
与RIM聚氨酯(脲)相比,RRIM具有如下性能:
①弯曲模量明显提高,耐热性能大幅度改善。
②尺寸稳定性明显增强;成型收缩率、变形率以及热膨胀率明显下降。 ③撕裂强度和压缩强度大为提高。
④硬度和强度得到一定的改进。伸长率大幅度降低。
⑤改善了制品的耐化学品性能,可赋予制件某些电性能。
不足之处是碎纤维增强的RRIM材料抗冲击性能有所下降。
二、增强填料对制造工艺的影响
常用的增强材料是锤磨玻璃纤维、短切玻璃纤维、片状玻璃、矿物纤维等。在组分料液中添加增强填料后,导致料液粘度明显增大。纤维状填料对粘度的影响比较大,短切玻璃纤维使粘度增加的幅度比锤磨玻纤大。
因为物料粘度的关系,增强填料的用量受到限制。短切玻璃纤维在制品中的用量应少于5%~6%;锤磨玻纤用量不超过30%。
RRIM工艺与RIM工艺最大区别是原液中含有增强材料,也因此而引起玻璃增强材料对机械设备的磨损和使物料粘
度显著增大,为了克服增强填料引起的这两个总量,RRIM成型设备某些部件与普通RIM设备不一样,表现在以下几个方面:
①不用高压泵而用活塞计量直接输送物料。
②输送含玻纤物料的管道及部件必须使用耐磨材料。
③管道内壁要光滑,少用弯管接头,转变和接头处要圆滑,以减少循环管线中的流通障碍,防止纤维在管道中沉淀而堵塞管道。 RRIM工艺与RIM工艺相似,但由于物性性状及设备不同,工艺参数也不尽相同。
三、增强填料对制品物性的影响
(1)材料的各向异性 在使用纤维状增强材料时,增强材料会随着模内液态物料的流动方向产生纤维定向,其结果将会导致在与原料流动平等方向上强化效果大,物理性能好;而在原料流动垂直方向上强化效果小,这就是RRIM制品中存在的各向异性。 (2)纤维形状及用量对制品主要性能的影响
不同的纤维长度、不同的纤维含量对材料性能的影响不同。
增强材料对汽车防护板用RRIM聚氨酯脲制件性能及各向异性
增强填料用量对性能的影响有:
①由于玻纤、云母等增强填料的密度较大,密度随填料用量增加而增加;
②弯曲模量随增强填料的增加而增加,且增加幅度较大; ③拉伸强度一般随填料的增加而有所增加; ④断裂伸长率随增强填料的增加而急剧下降;
⑤冲击强度随增强填料增加而下降;
⑥耐热性能随增强填料的增加而提高,表现在热变形温度上升、悬臂热下垂数值下降;
⑦线性系数随增强填料添加量的增加而下降;
⑧制品众模具中取出后的收缩随着增强填料含量增加而减小。