计量点前，滴定分数为f=19.98/20.00=0.999时
E?E'Sn4?/Sn2?0.059[Sn4?]0.05919.98?lg?0.07?lg?0.16(V) 2?2[Sn]20.02计量点后，滴定分数f=20.02/20.00=1.001时
E?E'Fe3?/Fe2?0.059[Fe3?]0.0590.02?lg?0.73?lg?0.55(V) 2?2[Fe]120.02突跃范围为0.16V~0.55V。根据指示剂的选择条件，使得指示剂的条件电势
Ein⊙’处于体系的突跃范围之内，并尽量使之接近化学计量点电势Esp接近，以减
少终点误差。
查表知道，次甲基蓝的E’=0.36，符合条件所以选次甲基蓝作指示剂。但是化学计量点Esp=0.29V，所以滴定终点与化学计量点不一致。
26. 用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，同样质量的KHC2O4·H2O又恰能与25.20 mL浓度为0.2012mol.L的KOH溶液反应。计算此KMnO溶液的浓度。
解：2 MnO4+ 5 C2O4+16H = 2Mn+10CO2↑ +8H2O
KOH+KHC2O4·H2O= K2C2O4+H2O
由上述反应可知：5 mol C2O4∽2mol MnO4 1 mol KOH∽1 mol KHC2O4·H2O 由题意可得出：
cKMnO455(CV)KHC2O2?H2O?0.2012?25.2022???0.06760(molL?1)29. 准确称
VKMnO430.002--
-2-+
2+
-1
⊙
取铁矿石试样0.5000g，用酸溶解后加SnCl2使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50 mL KMnO4标准溶液滴定。已知1 ml KMnO4相当于0.01260 g H2C2O4·2H2O。试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0 mL,从中取出20.00 mL试液，需用上述KMnO4标准溶液21.18 mL滴定至终点。计算每100.0 mL市售双氧水中所含H2O2的质量。
解：5C2O4+2MnO4+16H=2Mn+10CO2↑+8H2O 5 Fe+ MnO4+8H= Mn+5 Fe+4H2O 5H2O2+2MnO4+6 H=2Mn+5O2 +8H2O
21
-+
2+
2+
-+
2+
3+
2--+2+
由上述反应可知： 5 mol C2O4∽2mol MnO4，1mol MnO4∽5mol Fe，2mol MnO4∽5mol H2O2
已知1 ml KMnO4相当于0.01260 g H2C2O4·2H2O
20.01260c???103?0.04000(molL?1) 可知：kMnO45126.07-
2---2+
(1) 1mol MnO4∽5mol Fe
wFe?5(CV)KMnO4MFems-2
5?(0.0400?24.50?10?3)?55.85??100%?54.73%0.5000
wFe2O3 55(CV)KMnO4MFe2O3?(0.0400?24.50?10?3)?159.69?2?2?100%?78.15%ms0.5000-
(2) 2mol MnO4∽5mol H2O2
cH2O255(CV)KMnO4MH2O2?(0.0400?21.18?10?3)?34.02?2?2?300.22(gL?1)
20.0020.003.00?3.00??10?3250.0250.034. 0.4897g铬铁矿试样经Na2O2熔融后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-,然后加入10 ml 3mol·L-1 H2SO4及50.00mL 0.1202mol·L硫酸亚铁铵溶液处理。过量的Fe 需用15.05 mL K2Cr2O7标准溶液滴定，而1.00 mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.006023g Fe。试求试样中铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又为多少？
解：4Cr+ 7Na2O2= 2Cr2O7+14Na
2+
2-+
3+
3+2-+
6Fe+Cr2O7+14H=6Fe+2Cr+7H2O
由上述反应可知： 6mol Fe∽1mol Cr2O7∽1mol Cr2O3∽2molCr
2+-2-
由1.00 mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.006023g Fe 10.006023c?可知：K2Cr2O76?55.85?103?0.01797(molL?1) 与铬铁矿反应生成Cr2O7反应的Fe的物质的量为
50.00×0.1202×10-15.05×0.01797=0.004387（mol）
1?0.004387?52.006wCr??100%?15.50%0.4897-3
2-2+
22
wCr2O31?0.004387?151.993??100%?22.66%
0.489736. 称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150 mol·L-1I2标准溶液滴定，用去15.80mL。再酸化溶液并加入过量KI,析出的I2用
0.1300mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定,用去20.70 mL。计算试样中Na2HAsO3和As2O5的质量分数。
3?As2O5?6OH??2AsO4?3H2O解:
3??3?AsO3?I2?2HCO3?AsO4?2I??2CO2??H2OAsO3?4?2I?2H???AsO3?3?I2?H2O
2?2?I2?2S2O3?S4O6?2I?由上述反应可知：1mol AsO3∽1mol I2,1mol AsO4∽2mol Na2S2O3
wNaHAsO30.0510?15.80?10?3?169.91??100%?55.30%
0.25003-3-
wAs2O511(0.1300?20.70??0.0510?15.80)?10?3?229.842?2?100%?24.45% 0.250038.将1.025g二氧化锰矿试样溶于浓盐酸中,产生的氯气通入浓KI溶液后,将其体积稀释到250.0mL．然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO2的质量分数。
解：MnO2＋4 HCl＝MnCl2＋2H2O＋Cl2↑ Cl2＋KI＝KCl+I2
2S2O3+I2=2I+ S4O6
由上述反应可知：1mol MnO2∽1mol Cl2∽1mol I2∽2mol Na2S2O3
11(CV)Na2S2O3?MMnO2?0.1052?25.00?10?3?86.94?2?100%?2?100%?89.32%.0025.00ms?1.025?250.0250.010章
2--2-
wMnO221.讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）：
（1）测S时有Na2SO4共沉淀； （2）测Ba时有Na2SO4共沉淀； （3）测S时有H2SO4共沉淀； （4）测Ba时有H2SO4共沉淀。
解：（1）B （2）A （3）B （4）C(若微波干燥结果偏高，科学A)
24.重量分析法测铝时，可以先将铝沉淀为Al(OH)3，再经过干燥灼烧转化为称量形式Al2O3。某试样中约含0.1g铝，先将试样溶解在含有5gNH4Cl的200mL水中，并加几滴甲基红作指示剂（甲基红在pH小于4的时候显红色，pH大于6的时候显示黄色）。将溶液加热至沸腾，逐
23
滴滴加1：1氨水至显示剂显黄色，得到Al(OH)3沉淀，持续煮沸几分钟后过滤，用热的21%的NH4NO3洗涤。过滤后将沉淀在1000~1100℃时灼烧沉淀得到Al2O3。问：
（1）灼烧时必须保证所有的Al(OH)3转化成Al2O3，若转化不完全将会对计算结果造成什么样的影响？
（2）实验过程中加入NH4Cl和甲基红的作用分别是什么？
解：（1）结果偏高。
（2）加入NH4Cl的作用是防止形成Al(OH)3胶体，有利于Al(OH)3沉淀的过滤；加入甲基红的目的是为了控制pH使得Al(OH)3沉淀完全。 11章
7.分光光度计的主要部件有哪些？各部件的作用是什么？
答：分光光度计的主要部件有：光源、单色器、吸收池、检测系统、信号显示系统。 光源能提供具有足够发射强度、稳定且波长连续变化的复合光。 单色器的作用是从光源发出的复合光中分出所需要的单色光。 吸收池是用于盛装参比溶液、试样溶液的器皿。
检测系统是利用光电效应把通过吸收池后的透射光变成与照射光强度成正比的光电流，再进行测量。
信号显示系统的作用是检测光电流强度的大小，并以一定的方式显示或记录下来。 11.为了提高测量结果的准确程度，应该从哪些方面选择或控制光度测量的条件？
答：(1)选择合适的入射波长。一般为最大吸收波长，如果有干扰时，可选择用灵敏度较低，但能避开干扰的入射波长。
(2) 控制准确的读数范围。一般控制吸光度在0.15~0.8，为此，可通过控制试样的称量、稀释或浓缩试样、改变吸收池的厚度、选择适当的参比溶液等措施，达到这一目的。
(3)选择适当的参比溶液。
12.测量吸光度时，应如何阿选择入射光波长？如何选择参比溶液。
(1)入射光波长选择，绘制吸光曲线，一般选择最大吸收波长，如果有干扰时，可选择用灵敏度较低，但能避开干扰的入射波长。
(2) 参比溶液的选择。原则：扣除非待测组分的吸收
若试液、显色剂、溶剂均无吸收，则选择溶剂做参比； 若试液基质有吸收，则选择不加显色剂的试液做参比； 若显色剂有吸收，则选择显色剂做参比。
若试液、显色剂、溶剂均吸收，则选择加掩蔽剂的试液和显色剂的混合溶液。
17.浓度为25.5ug/50mL（指容量瓶的体积）的Cu2+溶液，用双环己酮草酰二腙光度法进行测定，于波长600nm处用2cm吸收池进行测量，测得T=50.5%，求吸收系数a、摩尔吸收系数κ和桑德尔灵敏度s。
24
解： A=-lgT=-lg0.505=0.297
a?A0.2970.2972?1?1???2.91?10L?g?cmbc1?25.5/50?10?35.1?10?4κ=
0.2970.297??1.85?104L?mol?1?cm?1 ?3?625.5?108.026?101?50?63.546S?MCd/??63.546-3 -2
=3.43×10μg·cm 41.85?1022．钢样0.500g溶解后在容量瓶中配成100 mL溶液。分取20.00 mL该溶液于50 mL容量瓶
2+-中，其中的Mn氧化成MnO4后，稀释定容。然后在λ=525nm处，用b=2 cm的比色皿测得A=0.60。
已知k525=2.3×103 L·mol-1·cm-1，计算钢样中Mn的质量分数(﹪)。
解：A=kbc c?A0.60?kb2.3?103?2= 1.3×10-4 mol·L-1
试样中锰的质量m=1.3×10-4×0.05×5×54.94=17.86×10-4 g
17.86?10?4??100%=0.36% Mn%=
0.5000.500m23．某钢样含镍为0.12﹪，用丁二铜肟光度法（κ=1.3×104 L·mol-1·cm-1）进行测定。试
样溶解后，转入100mL容量瓶中，显色，加水稀释至刻度并摇匀。取部分试液于λ=470 nm处用1cm的吸收池测量，希望测量误差最小，应称取试样多少克？
解。要使测量误差最小，则T=0.368 A=0.434 c=
0.434kb =3.34×10-5 mol/L
3.34?10?5?0.1?58.6934应采取的质量m==0.1633g
0.0012答：应采取的试样质量为0.1633g
27．用一般的吸光光度法测量0.001mol/L锌标准溶液和含锌的试液，分别测得吸光度A为0.700和1.000，两种溶液的透射比相差多少？如用0.001mol/L锌标准溶液作参比溶液，试液的吸光度是多少？与示差吸光光度法相比，读书标尺放大了多少倍？
解：一般方法下，测得的标准溶液Ts=10-A=10-0.7=20% ，
Tx?10?Ax?10?1?10%
用0.001mol/L锌标准溶液作参比溶液，试液的吸光度Af=AX-AS=1.000-0.7=0.3 用示差法测得的Ts’=100% ，Tx'?10?A?10?0.3?50%
f25
放大倍数Tx'/Tx?50%/10%?5 读数标尺放大了5倍。
28．Ti和V与H2O2作用生成有色络合物，（1）50mL1.06×10-3 mol.L-1的钛溶液显色后定容为100mL；（2）25mL6.28×10-3 mol.L-1的钒溶液显色后定容为100mL；（3）20mL含钛和钒的未知混合溶液经以上相同方法显色后定容为100mL。用厚度为1cm的吸收池在415nm和455nm处测得吸光度值如下：
溶液 (1) (2) (3)
A(415nm) 0.435 0.251 0.645
A(455nm) 0.246 0.377 0.555 求未知溶液中Ti和V的含量各是多少？
解：设Ti和V在415nm时的摩尔吸光系数分别为?Ti、?V
11?Ti?1A110.435?1002-1-1
=8.208×10 L·mol·cm?bc111?1.06?10?3?50 ?V?1A210.251?100-1-12 L·mol·cm ??1.599?10?3bc211?6.28?10?5022在??455nm时，Ti和V的摩尔吸光系数分别为kA、kB
?Ti2?A120.246?1002-1-1
=4.642×10 L·mol·cm?bc121?1.06?10?3?50?V2?A220.377?100-1-12 L·mol·cm ??2.401?10?3bc221?6.28?10?50两中溶液混合时
A1=?Ti×b×cTi+?V×b×cV ，A2=?Ti×b×cTi+?Vb×cv
1122代入以上数据，解得 cTi=5.378×10-4 mol·L-1 cV=1.273×10-3 mol·L-1 原溶液中cTi=5.378×10-4 ×100/20=2.689×10-3mol·L-1
cV=1.273×10-3×100/20=6.365×10-3mol·L-1
26