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棉纤维作为天然纤维素纤维，由纤维素大分子堆砌而成，分子间依靠分子引力、氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种凝聚态。这样的形态和超分子结构使得棉纤维具有多级结合体的结构：单分子-基原纤-微原纤-原纤-巨原纤-纤维。级与级之间存在着几埃、几十埃、几百埃乃至几千埃不同尺寸的缝隙和孔洞
[58]
。复杂的层次结构使棉纤维素具有很强的抗拉强度和化学稳定性以及水不溶
性等特性[59]。
2.1.2 棉纤维的燃烧性能
纤维素是由许多脱水的β-葡萄糖(C6H10O5)以 1，4甙键联接的多糖类，而棉纤维的主要成分是纤维素，棉遇热或者燃烧时产生的裂解反应分为2种：第一种是：纤维素脱水炭化，产生水、CO和固体残渣；第二种是：纤维素解聚生成不挥发的液体左旋葡萄糖，经过脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温下又分解为可燃的有机物、气体和水。这2个反应相互竞争，始终存在于纤维素裂解的整个过程中[38，39]。
如图2-2、2-3分别为左旋葡萄糖的热裂解机理和纤维素的热裂解机理[60]。
图2-2 左旋葡萄糖裂解机理
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图2-3纤维素热裂解机理
2.1.3 纺织品阻燃机理[38-39]
纺织品阻燃是指织物在火焰中能降低其可燃性，减缓火焰的蔓延速度，不形成大面积燃烧，而离开火焰后，能很快自熄，不再续燃或阴燃。阻燃剂主要是通过覆盖作用、不燃性气体稀释作用、吸热作用、抑制链反应作用等发挥阻燃效果。
覆盖层理论是在高温下，阻燃剂能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或炭化层，炭化层既能阻止聚合物进一步热解，又能阻止其内部的热分解产物进入气相参与燃烧过程。
不燃性气体稀释作用是指阻燃剂吸热分解释放出氮气、二氧化碳、二氧化硫等不燃性气体，使纤维裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下，或使火焰中心处部分区域的氧气不足，抑制继续燃烧。
吸热理论是任何燃烧在短时间内所放出的热量都是有限的，如果能在较短时间内吸收火源所放出的部分热量，火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于自由基(由气化的可燃分子裂解生成)的热量就会减少，燃烧就能得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂强烈地吸收燃烧放出的热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。
抑制链反应作用是根据燃烧的链反应理论，维持燃烧的是自由基。阻燃剂可
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作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。例如：含卤阻燃剂的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也挥发出来，并与热分解产物同处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。
凝聚相阻燃是在凝聚相反应区，阻燃剂可改变纤维大分子链的热裂解反应历程，促使发生脱水、缩合、环化、交联等反应，直至炭化，以增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生，起到阻燃作用。
由于纤维的结构不同，阻燃机理也十分的复杂，在某一特定的阻燃体系中，可能涉及一种或者多种的阻燃机理，而在实际的阻燃过程中，阻燃是个相当复杂的过程，可以由上述的一种或者几种机理联合作用而起到阻燃的效果，达到阻燃的目的。
2.2 膨胀阻燃剂及阻燃机理 2.2.1 膨胀阻燃剂概述
该体系中含有一种酸供体、一种碳素供体，以及一种可膨胀成分。这一体系的作用机理是基于碳化作用和同时的发泡作用，从而形成能起隔离作用的泡沫层，即膨胀阻燃体系主要包括三个要素：①酸源——一般指无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类；②碳源——一般指多碳的多元醇化合物；③发泡源——含氮的多碳化合物。酸源一般是无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物，如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸铵等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇、淀粉等；气源也叫发泡源，常用的发泡源有三聚氰胺、双氰胺等[23]。国外有些学者认为膨胀型阻燃剂由四个部分组成：粘合剂、炭化剂、炭化催化剂(酸源)和发泡剂。不断出现膨胀型阻燃剂自90年代以来发展的很快，国内外许多学者都对其作了大量的研究工作[61]。如马志领、赵文革采用(β氯乙基)磷酸酯酰氯以三氯甲烷为介质，通过脱HCl发生酯化反应对PVA进行接枝，得到阻燃PVA，可单独使用，也可以作为膨胀型阻燃剂与其他聚合物共混使用[62]。针对膨胀型阻燃剂炭层较脆和暴露500℃以上的空气中缓慢氧化影响其阻燃效果，Baljinder,K.Kandola等根据阻燃剂和纤维织物混合时的燃烧行为提出了通过物理和化学相容机理来形成纤维-炭层交联的增强型膨胀炭层，这一结构具有极强的抗氧性，从而增强了阻燃效果，大大延缓了炭层氧化程度[63]。Chiu,Shih-Hsuan等对膨胀型阻燃剂聚磷酸铵填充到聚丙烯中虽然有较强的阻燃性，但有较高的CO浓度和烟浓度的问题，在聚丙烯膨胀型阻燃剂中加入一定量的氢氧化镁，结果表明，CO浓度和烟密度显著下降，
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而且混合物阻燃性非常好[64]。Bourbigot,Serge等将PA-6、粘土纳米粒混合作为膨胀型阻燃剂的成炭剂用于乙烯-醋酸乙烯共聚物中，结果发现PA-6能显著提高材料的力学和防火性能；粘土能提高磷炭质结构的热稳定性，从而提高炭层对火焰的屏障效应；炭层具有类似陶瓷的性质，可以充当很好的保护层[65]。为了减少聚磷酸铵的用量，Levchik,S.V等将二氧化锰部分代替聚磷酸铵用于PA-6中，结果发现，二氧化锰代替20%的聚磷酸铵的阻火体系能显著提高其阻燃效果。这是由于一方面，这种添加剂促进了聚合物参与形成炭层；另一方面，形成的锰-磷酸盐玻璃膜提高了膨胀化炭层热绝缘特性[66]。RongCaixie等用膨胀石墨代替酸源和发泡剂作为膨胀型阻燃剂的添加剂。此种阻燃剂可单独使用，也可与其他无卤阻燃剂联合使用，不仅提高了LOI值，而且有利于促进炭层形成和提高聚乙烯材料的热稳定性。并对石墨膨胀型炭层的结构和阻燃机理进行了研究[67]。张志龙、高瑜等对成炭促进剂Zeolite作为APP/PER和LEPE的催化成炭作用及作为IFR的增效剂进行研究，发现其阻燃效果良好，同时还对APP/PER之间的膨胀成炭反应历程进行了初步探讨[68,69]。新的膨胀型阻燃剂不断合成，膨胀型阻燃体系应用范围日益广泛。本文即是用鸡毛溶液作为酸源和碳源，焦磷酸钠作为酸源，三聚氰胺作为气源，用乙二醛作交联剂合成一种新的磷氮系膨胀型阻燃剂。 2.2.2 膨胀性阻燃剂的阻燃机理
膨胀型阻燃剂的阻燃机理为：当阻燃剂受热时酸源分解产生脱水剂，它能与成炭剂形成酯，然后酯脱水交联形成炭，同时发泡剂释放大量的气体帮助膨胀炭层。厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度，使聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用。Serge,Bourbigot等通过微-拉曼光谱、13C、1H、31P的NMR研究了聚磷酸铵-季戊四醇膨胀型阻燃体系430℃以上的固相谱图。当温度升高时，膨胀结构也在发生变化，280℃时主要是芳香族和脂肪族分子通过磷酸酯(盐)桥链接；随着温度升高，芳香族分子的浓度增大，560℃时芳香族分子基团占据主要地位，因此结构刚性增加，应力变形困难，在炭层中形成了P4O10的晶体。高温膨胀现象炭化机理的研究为合成新的膨胀型阻燃剂及阻燃剂改性提供了理论指导[65]。
2.3 鸡毛蛋白的结构
鸡毛蛋白是一种羽毛角蛋白，角蛋白是一种抗性很强的硬性蛋白，其X射线衍射图表明属β折叠结构[70] (见图2-2)。角蛋白大分子主链间能形成盐式键、二硫键和氢键等空间键。Krim等(1961)指出羽毛角蛋白的β链发生变形，结果产
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生了螺旋结构。Parry则指出，在羽毛角蛋白中，两条彼此缠绕的螺旋状原纤维链构成微纤维，原纤维链由微晶组成，两条原纤维分子链呈反平行排列[71]。
图2-2羽毛蛋白的二级结构
羽毛蛋白不溶于水，在热水中仅能稍微膨化，蛋白分子是由多种氨基酸按照一定顺序在肽键的连接下构成的高分子化合物，但其多肽链间存在着很多二硫键结构，使羽毛蛋白质的分子结构特别稳定[72]，所以具有较强的耐酸耐碱能力。但在高温条件下，强酸或强碱对角蛋白有明显的破坏作用，这主要是因为酸或碱都能使角蛋白分子中的二硫键，盐式键断裂，甚至使肽链水解。而且羽毛蛋白中的二硫键较易被氧化，氧化水解后的产物水溶性提高。此外，蛋白大分子结构上含有一定量的游离氨基、羟基、羧基等极性基团，因此，其能与含有醛基、环氧基团等反应性基团发生联合反应，制成具有蛋白性质的改性助剂或者生成具有其他性能的助剂。将这类助剂作用在纤维上，使纤维的化学性能改变，可以赋予纤维一些新的功能，如：阻燃性、改善织物的染色性能、以及提高织物的染色性能等等。本文基于蛋白质化学结构为一种含氮量高的高分子物的考虑，其本身是一种较难燃烧的材料，可作为一种新型本质阻燃聚合物，以其为一种原料，选择合适的阻燃单体，以期合成一种环保型阻燃剂。
2.4 基于鸡毛蛋白的磷-氮膨胀阻燃剂的结构
选用单体焦磷酸钠、鸡毛蛋白、三聚氰胺以及乙二醛合成的鸡毛蛋白磷-氮系阻燃剂的结构见式2-1，其中Pr-NH2表示：蛋白大分子，蛋白分子中含有氨基。
OOHOHHNPrCHCHHNNNH2NNNH+3-OPOHOOPOHO-H+3NNNHCHOHHCOHNH2NNPrNH2-1
2.5 鸡毛蛋白磷-氮阻燃剂的合成原理
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