SnO2纳米微晶的溶胶—水热法合成
2007级化学系应用化学专业 颜廷国 刘 峰
一、 前言
二氧化锡（SnO2）纳米晶粉是一种半导体氧化物，具有很大的比表面积和表面吸附特性，因而被广泛应用于各种有害、有毒及可燃易爆气体报警的气敏材料和湿敏材料。
目前，制备超细二氧化锡（SnO2）微粉的方法很多，包括溶胶—凝胶法、化学沉降法、激光分解法和水热合成法等，其中用水热法制备二氧化锡微晶有许多优点，如：
a) 由于反应是在相对较高的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。
b) 产物直接为晶态，使得晶粉粒度分布窄，晶体较完整；无须经过焙烧晶化过程，因此团聚较少，粒度均匀，形态比较规则。 c) 改变反应条件（温度、酸碱度、原料配比、矿化剂等）可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。 本文初步探讨了反应温度、介质酸度和反应物浓度对纳米二氧化锡的形成、形貌和粒状尺寸的影响。
二、 实验部分
1） 水热法制备纳米晶粉SnO2的反应机理：首先是SnCl4水解：接着发生SnCl4?4H2O?Sn(OH)4(S)?4HCl形成无定形的Sn(OH)4沉淀，
Sn(OH)4的脱水缩合和晶化作用：nSn(OH)4?在一定温度下?????nSnO2?2nH2O形
成SnO2纳米微晶。
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2） 试剂：实验中所用的四氯化锡、醋酸铵、乙醇（95%）、冰醋酸、氢氧化钾均为分析纯（AR）试剂。
3）实验仪器：烧杯、容量瓶（50ml）、玻璃棒、酸度计（pHS-3C型）、聚四氟乙稀衬里不锈钢压力釜、台式烘箱、离心机（附带离心管）、表面皿、电子天平、研钵、真空泵、抽滤装臵、PH试纸。 4）实验试剂的准备：
? 反应液的配制：分别配制浓度分别为0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L的SnCl4溶液。
? 缓冲液的配制：取77.08克醋酸铵固体与59ml冰醋酸充分混合配制成PH约为4.5的缓冲液。
? 配制浓度为6.0mol/L的氢氧化钾溶液。
5）合成反应：以分析纯四氯化锡（SnCl4〃5H2O）为原料，用蒸馏水配制成的一定浓度溶液在一定温度下，按一定K/Sn摩尔比边搅拌边加入KOH溶液至溶液PH=1.45，将溶液注入具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中，在160°C下进行水热恒温晶化1.5小时，待反应釜冷却至室温，倒出反应釜中反应产物至离心试管中，加入醋酸铵—醋酸缓冲液离心洗涤4—5次，最后用95%的乙醇洗涤两次，于800C下干燥，然后研细。
三、 SnO2纳米晶粉合成条件的探讨
1） 反应物浓度的影响
? 在水热反应温度为160°C时，考察SnCl4浓度(0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L)对SnO2形成的影响，XRD分析表明：SnCl4
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浓度对SnO2的平均晶粒尺寸影响不大，但是增大反应物浓度容易导致产物的聚结并使产率降低*。
*? The yield in different concentrations如下表1 Concentration/mol〃L—1
0.5 1.0 2.0
? 反应物浓度对SnO2产率的影响，如下表2 浓度（mol/L）
SnO2产率(%)
Yield(%)
55 35 20
0.5 85.1
1.0 67.2
2.0 49.7
2) 介质酸度的影响
? 改变介质酸度，控制其他条件不变，观察溶液的变化，如下表3 反应介质PH值 溶液现象变化
PH<0.1 未沉降
PH=1.45 未沉降溶液粒度迅速增大
SnO2形态变化
PH>1.45 出现沉降
产物呈半透明或透明凝胶状
呈凝胶状 外观呈白色、 不透明粉末状
? 反应介质的酸度对SnO2微晶的形成、形貌及其颗粒尺寸有较 大影响。该实验中选用6.0mol/L的KOH溶液调节反应液的PH值。 ? 小结：PH<0.1时，反应介质酸度较高，SnCl4水解受到抑制，大量
Sn4?离子残留在反应液中，导致体系中SnO2晶核的数量相对较少，
PH=1.45时，SnCl4水解较完全，大量Sn(OH)4质点形成，在水热条
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件下发生脱水缩合，形成大量SnO2微晶。 3） 反应温度的影响
? 实验中取反应物浓度为0.5mol/L，反应时间为1.5h，介质酸度 为PH=1.45条件下，仅改变反应温度，比较SnO2纳米微晶的产量。 ? 温度对SnO2纳米微晶产量的影响如下表4 反应温度（0C） （g） SnO2的产量
140 1.97
160 2.48
180 3.25
? 小结：在不同温度下所形成的产物都是四方晶系的SnO2。由于温度升高将会促使SnCl4水解和Sn(OH)4的脱水缩合，因而产率随之增加。
四、反应产物的表征
1）物象分析。用多晶X射线衍射法（XRD）确定产物的物象。
在JCPDS卡片集中查出SnO2的多晶标准衍射卡片，将样品的d值和相对强度与标准卡的数据相对照，确定产物是否为SnO2。
2）平均晶粒尺寸。由多晶X射线衍射峰的半高宽，用Scherrer(谢
勒)公式求算：
Dhkl =
K·?计算产物在hkl方向上的平均晶粒尺寸，其中??·cos?hkl为扣除仪器因子后hkl衍射的半高宽（弧度）；K为常数，通常取0.9；
?hkl为hkl衍射率的衍射角；?为X射线的波长。
3）颗粒尺寸。用透射电子显微镜（TEM）观测产物的形貌和颗
粒尺寸。
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4）比表面积测定。用比表面积测定仪（BET）测定样品的比表
面积，并计算样品的平均等效粒径。
五、结论：
SnCl4浓度的增大伴随着反应介质酸度的增加，因此，浓度的影
响主要可能是酸度的影响，这是产率随浓度增大而降低的主要原因; 反应PH=1.45时残留于溶液中的Sn4?离子数量已很少，形成的SnO2微晶较难继续生长，产物具有较小的平均颗粒尺寸，粒子间的硬团聚作用也相应减弱，所以，适当降低反应介质酸度有利于产率的增大和产物颗粒尺寸的减小；反应随的温度的升高，产物的重结晶作用增强导致SnO2微晶长大，结构更加完整。
综上所述，以SnCl4〃5H2O为原料合成纳米微晶SnO2的最佳设计方案为取35.4ml、0.706mol/LSnCl4溶液于烧杯中，边搅拌边缓慢加入14.6ml、6.0mol/LKOH溶液，此时反应液的PH=1.45将反应液顷入聚四氟乙烯衬里的压力釜内，臵之于台式烘箱中控温1600C水热反应1.5小时，冷却至室温并用缓冲溶液洗涤4—5次，最后用95%乙醇洗涤两次，于800C下干燥，然后研细，即可得到SnO2纳米晶粉。 注：⑴“*”标注处引自程虎民、马季铭、赵振国、齐利民
《纳米SnO2的水热合成》北京大学物理化学研究所 1996.7 ⑵十分感谢吴仁涛教授对此次实验的指导与帮助！
二OO八年六月
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