无机合成实验
讲义
贵州师范大学 化学与材料科学学院
2010年7月
目 录
实验一 电解法制备过二硫酸钾
实验二 非水溶剂合成——四碘化锡的制备
实验三 三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备与组成分析
实验四 草酸钙的差热与热重分析
实验五 TiO2纳米材料的制备与表征
实验六 微波辐射合成磷酸锌
实验七 Cr(III) 配合物八面体晶体场分裂能(Δ。)的测定
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实验一 电解法制备过二硫酸钾
【实验目的】
1、了解电化学合成的基本原理、特点及影响电流效率的主要因素。 2、掌握阳极氧化制备含氧酸盐的方法和技能 。 【实验原理】
本实验是用电解KHSO4水溶液（或H2SO4和K2SO4水溶液）的方法来制备K2S2O8。在
＋＋－
电解液中主要含有K、H和HSO4离子，电流通过溶液后，发生电极反应，其中， 阴极反应：2H+＋2e- → H2 ??＝0.00V
阳极反应：2HSO4 → S2O82＋2H+＋2e- ?＝2.05V
－
－
?在阳极除了以上的反应外，H2O变为O2的氧化反应也是很明显的： 2H2O＝O2＋4H＋4e-
＋
??＝1.23V
－
从标准电极电位来看，HSO4的氧化反应先发生，H2O的氧化反应也随之发生，实际上从水中放出O2需要的电位比1.23V更大，这是由于水的氧化反应是一个很慢的过程，从而使得这个半反应为不可逆的，这个动力学的慢过程，需要外加电压（超电压）才能进行。无论怎样，这个慢反应的速率受发生这个氧化反应的电极材料的影响极大。氧在1 mol·L-1KOH溶液中的不同阳极材料上的超电压下：
阳极 Ni Cu Ag Pt 超电压/V 0.87 0.84 1.14 1.38
这些超电压不能很好的重复与材料的来源有关，但是它们的差别使人想到在缓慢的氧化反应中，电极参加了反应。确实，超电压是人们所熟悉的，但对它的了解却较少。对于合成目的来说，正是由于氧的超电压使物质在水中的氧化反应可以进行。如果水放出氧的副反应没有超电压的话，物质在水中的氧化反应便不能实现。因为注意到了氧在Pt上的高的超电压，所以K2S2O8最大限度地生成，并使O2的生成限制在最小的程度。调整电解的条件已增加氧的超电压是有利的，因为超电压随电流密度增加而增大，所以采用较大的电流。同样，假如电解在低温下进行，因为反应速度变小，同时水被氧化这个慢过程的速度也会变小，这
－
就增加了氧的超电压，所以低温对K2S2O8的形成是有利的。最后，提高HSO4的浓度，使K2S2O8产量最大。
－
由于这些原因，HSO4的电解将采用：①Pt电极；②高电流密度；③低温；④饱和的－
HSO4溶液。
在任何电解制备中，总有对产物不利的方面，就是产物在阳极发生扩散，到阴极上又被还原为原来的物质，所以一般阳极和阴极必须分开，或用隔膜隔开。本实验，阳极产生的K2S2O8也将向阴极扩散，但由于K2S2O8在水中的溶解度不大，它在移动到阴极以前就从溶液中沉淀出来。
阳极采用直径较小的Pt丝，已知Pt丝的直径和它同电解液接触的长度可以计算电流密度：电流密度＝
安培
阳极面积根据法拉第电解定律可以计算电解合成产物的理论产量和产率：
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理论产量＝
流过的电量（库仑）I?t?产物的电化当量??产物的电化当量
96500库仑96500因为有副反应，所以实际产量往往比理论产量少，通常所说的产率，在电化学中称为电流效率：产率=电流效率=
实际产量?100%
理论产量 过二硫酸根离子的盐比较稳定，但在酸性溶液中产生H2O2：
－＋
O3S－O－O—SO32＋2H→HO3S－O－O－SO3H HO3S－O－O－SO3H＋H2O→HO3S－O－OH＋H2SO4 HO3S－O－OH＋H2O→H2SO4＋H2O2
在某些条件下反应可能会停留在中间产物过一硫酸HO3SOOH 这一步。工业上为制备H2O2，是用蒸出H2O2而迫使反应完成的。
S2O82-离子是已知最强的氧化剂之一，它的氧化性甚至比H2O2 还强， S2O82-+2H+＋2e-＝2HSO4
－
??＝2.05V；H2O2＋2H＋＋2e-＝2H2O ??＝1.77V
它可以把很多种元素氧化为它们的最高氧化态，例如, Cr3+可被氧化为 Cr2O72-：
－－＋
S2O82-＋2Cr3+＋7H2O→6SO42＋Cr2O72＋14H
此反应较慢，加入Ag+则被催化，Ag+催化反应的动力学指出最初阶段是Ag+变为Ag3+的氧
－
化反应：S2O82-+Ag+→2SO42-+Ag3+，而Ag3+同Cr3+作用生成Cr2O72是很快的，而且使Ag+
－＋＋
再生：3Ag3+＋2Cr3+＋7H2O→Cr2O72＋3Ag＋14H，这些反应的细节尚不清楚，但是由于
－－
S2O82中原有的O－O基团的分解，得到高活性的SO42阴离子原子团继续进行氧化反应，
－
使S2O82的氧化很快地进行。
－
S2O82的强氧化能力已经被用来制备Ag的特殊的氧化态(+2)化合物，例如配合物
－
[Ag(PY)4]S2O8的合成：2Ag+＋3S2O82-＋8PY→2[Ag(PY)4]S2O8＋2SO42，阳离子[Ag(PY)4]2＋
具有平面正方形的几何构造，类似于Cu(PY)2+的形状，PY为Pyri－dine的缩写，其分子式为C5H5N。 【仪器与试剂】
直流稳压电源，铂电极，烧杯（1000mL），大口径试管，抽虑装置一套，碱式滴定管，碘量瓶，H2SO（L-1），HAc(浓)，Na2S2O3(0.1000mol·L-1)，KI(0.1mol·L-1)，Cr2(SO4)3(0.1 mol·L-1)，41mol·MnSO4(0.1 mol·L-1)，AgNO3(0.1mol·L-1)，KHSO4，KI，吡啶，H2O2（10％），C2H5OH（95%） 【实验步骤】 1、K2S2O8的合成
溶解40gKHSO4于100mL水中，然后冷却到－4℃左右，倾泻80mL至大试管中，装配Pt丝电极和Pt片薄电极，调节两极间的合适距离，并使之固定。
将试管放在1000mL烧杯中，周围用冰盐水浴冷却。通电约0.33A，1.5～2h, K2S2O8的白色晶体会聚集在试管底部，待KHSO4将消耗尽时，电解反应就慢得多了。由于电解时溶液的电阻使电流产生过量的热，以致需要在电解时，每隔半小时在冰浴中补加冰，必须使温度保持在－4℃左右。反应结束后，关闭电源并记录时间。在布氏漏斗中进行抽滤，收集K2S2O8晶体，不能用水洗涤。抽干后，先用95％乙醇，再用乙醚洗涤晶体。抽干后，在干燥器中干燥一至两天，一般得产物1.5～2g，若产量少1.5～2g，则需加入新的KHSO4溶液，再进行电解。 2、K2S2O8的性质
配制自制的K2S2O8饱和溶液，大约用0.75g K2S2O8 溶解在尽量少的水中，将K2S2O8
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溶液同下列各种溶液反应，注意观察每个试管中发生的变化。 （1）与酸化了的 KI溶液反应（微热）；
（2）与酸化了的MnSO4溶液（需加入一滴AgNO3溶液）反应（微热）； （3）与酸化了的 Cr2(SO4)3溶液（需加入一滴 AgNO3溶液）反应（微热）； （4）与 AgNO3溶液反应（微热）；
（5）用10%的H2O2溶液作以上（1）～（4）实验，与K2S2O8对比； （6）过二硫酸四吡啶合银(Ⅱ) [Ag(PY)4]S2O8的合成（选作）：加1.4mL分析纯吡啶至3.2mL含有1.6gAgNO3的溶液中，搅拌，将此溶液加入到135mL含有2g K2S2O8溶液中，放置30min，由沉淀生成，抽滤，用尽可能少量的水洗涤黄色产品，在干燥器中干燥，计算产率。 3、K2S2O8的含量
在碘量瓶中溶解0.25g样品在30mL水中，加入4gKI，用塞子塞紧，振荡，溶解碘化物以后至少静置15min，加入1mL冰醋酸，用标准 Na2S2O3溶液（0.1000mol·L-1）滴定析出的碘，至少分析两个样品，计算电流效率。 *废液和固体废弃物倒入指定容器中。 【思考题】
1、分析制备K2S2O8中电流效率降低的主要原因。 2、比较 S2O82-的标准电极电位，你能预言S2O82-可以氧化H2O为O2吗？实际上这个反应能发生吗？为什么能或为什么不能？
3、写出电解KHSO4水溶液时发生的全部反应。 4、为什么在电解时阳极和阴极不能靠得很近？
5、如果用铜丝代替铂丝作阳极，仍能生成 K2S2O8吗？
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