三元正极材料行业研究报告
三、国内三元材料企业及产能概况
深圳天骄科技：天骄科技成立于2004年，是国内最早掌握三元材料核心技术的厂商（自己生产前躯体），现已发展成为国内锂电池材料实力领先的综合供应商：2010年产销三元材料2200吨（产能3000吨），锰酸锂550吨，电解液220吨（2010年7月投产，产能6000吨），并取得钛酸锂的行业标准制定权。
宁波金和：公司年产钴酸锂1000吨、镍钴（锰）酸锂1500吨，除满足国内主要电池厂家外，还远销日本、韩国，拥有TDK、LF、三星、天津力神、天津巴莫、比克、联想等一批战略客户，综合市场竞争力处于同行业领先地位。 湖南杉杉：公司是由宁波杉杉股份有限公司（占75%的股份）和中南大学（占25%的股份）联合创办。成立于2003年11月，注册资本5000万元，投资总额近3亿元，是湖南省高新技术企业。三元材料目前生产能力500吨/年。 重庆特瑞：公司为重庆市高新技术企业,注册资金2000万元，公司主要生产和销售锂电池正极材料,目前已投产的产品有TR-101,TR-202镍钴锰酸锂(三元正极材料),目前生产能力为800吨/年。具有高循环，高容量，高压实的三元材料TR-101的合成方法于2008年7月16日荣获国家发明专利。专利号：200610031706。
新正锂业：公司成立于2008年，注册资金1000万元。2009年1月15号，公司改性锰酸锂和镍钴锰酸锂各年产500吨的生产线正式投产。成为国内外第一家生产微米级单晶三元材料的厂家.
北京当升：公司现在三元材料、钴酸锂、锰酸锂各占1/3，三元材料年产能1200吨。
湖南瑞祥：给美国3M代工。
盐光科技：公司掌握532型三元材料的烧结技术。
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图4-1 各大正极材料厂商年产量对比 资料来源：平安证券研究所
四、生产制备方法
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法主要有溶胶凝胶法、喷雾干燥法、固相反应法和共沉淀法。实践证明，共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的三元材料具有振实密度高，加工性能好，形貌易控制等优点，因此成为目前工业化主流方法。
1.共沉淀法
共沉淀法是制备前驱体的一种常用方法。共沉淀法操作简单，条件容易控制,能够得到粒径小、混合均匀的前驱体，而且合成温度低，烧结后的产物组分均匀、重现性好，目前工业上已有小规模生产。
采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，产品半径在5μm左右,在电压范围为2.8—4.5V 内放电容量达到186.7mAh·g- 1 ，不可逆容量损失仅为10.72 %，且倍率性能好，以2.5C 放电,容量为145 mAh ·g- 1 。
由于大粒径的材料在高温和高氧化态下具有更好的稳定性能，采用氢氧化物共沉淀法,通过调整前驱体制备时的pH 值、搅拌速度、络合剂的量，制备得到粒径为10μm、分布均一的类球形前驱体，与LiOH 烧结后，得到振实密度高达2.39 g·cm- 3 的正极材料，其比容量达到177mAh·g- 1 (2.8 —4.5V) ，同时也具有较好的高温放电性能，在55 ℃放电比容量高达168 mAh·g- 1 。
采用共沉淀法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 作前驱体，与LiOH·H2O 反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 有较好的高温放电性能以及大电流放电性能，在30 ℃、55 ℃和75 ℃测得材料的放电比容量分别为205 mAh·g- 1 、210 mAh·g- 1和225 mAh·g-
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(2.5 —4.6V ，负极采用Li [Li1/3 Ti5/3 ]O4 )；在55 ℃下，以4 000mA·g- 1 (20C) 放
电容量达160 mAh·g- 1 ，经过高温大倍率放电后,材料内部晶型结构保持完好，依然有较好的容量保持性能。高电压下，LiCoO2 、LiNiO2 的容量衰减严重，循环性能差。
研究中发现，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料在2.5 —4.6V 的电压范围内，以18.3mAP·g放电，其比容量高达200 mAh·g- 1 ，放电平台在3.75V 左右。第一次循环的不可逆容量仅为20mAh·g- 1 。因此LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 有较强的耐高电压能力,从材料放热曲线可发现该材料放热明显比LiCoO2 、LiNiO2 缓和。用共沉淀法制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 组装LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2PC 扣式电池，100 个循环未表现出明显的容量衰减，5C 放电200 次循环仅损失18 %。
用有机溶剂共沉淀法制得粒径为10—40nm 的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。这种纳米材料表现出极好的大倍率放电性能,在50C、100C放电倍率下，经过10个循环其比容量依然还有100 mAh·g- 1，即15 000kW·kg- 1的比功率，具有如此高倍率放电材料，可以完全满足绿色动力车的能源需求。
2.固相法及其他方法
高温固相法是将锂盐与过渡金属的盐类或氧化物按一定比例混合,高温煅烧成。锂的初始原料包括Li2CO3 、Li2O3 、LiOH·H2O、LiNO3 、LiI 等,过渡金属化合物则可以是氧化物、碳酸盐、硝酸盐等。这种方法操作简单，但需要长时间和反应步骤较多。为了使反应完全，需要对材料作进一步处理,能耗大,锂损失严重,难以控制化学计量比,易形成杂相,因此电化学性能不是很稳定。
利用镍钴锰3种过渡金属的醋酸盐和LiOH·H2O固相法制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,可逆容量达到160 mAh·g- 1。而利用镍钴锰3种过渡金属的氧化物和LiOH·H2O在1 050 ℃烧结24h ，高温固相法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ,20 次循环后可逆容量为160 mAh·g- 1。用喷雾降解法制备Li [Ni1/3 + x Co1/3Mn1/3 - 2 xMo x ]O2 ，(0 ≤x ≤0.05) ，得到1 —2μm 半径均匀的球形产物，当x = 0.01 时，材料的比容量达175mAh g- 1 ( 2.8 —4.4V)，在电压范围为2.5 —4.6V时，20 mA·g- 1的大电流密度下,可获得188 mAh·g- 1的容量，而且具有较好的循环性能。
比较喷雾降解法和高温固相法所制备的材料，发现两种方法制得的材料具有不同的颜色、形貌、粒径和比表面。在电化学性质方面，喷雾降解得到的材料具有更
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好的比容量和容量保持性能,35 次循环后,比容量为166 mAh·g- 1 (3—4.5V，0.2 mAcm- 1 ，50 ℃) ，其电化学性能远远优于固相法所制备的材料。
用镍钴锰3种过渡金属硝酸盐与糖胶混合，在1 400 ℃—1 500 ℃烧结，再在800 ℃保温4h；另一种产物通过硝酸盐水溶液蒸干后，900 ℃和1 000 ℃烧结12h 左右,结果发现，两种方法制备的产物的电化学性能均优于商业上采用的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。随着LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 研究的深入，该材料将逐步走向实用化,但材料的形貌、粒度分布和振实密度等物理性能对材料的应用至关重要,而材料的制备方法直接影响材料的性能。因此，今后在该材料的制备研究中,高密度、粒径分布均匀的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制备将备受关注。
五、应用领域
6.1 通讯电池
在通讯电池领域，三元材料最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有价格优势和更高的安全性，且容量更高。
6.2 新能源汽车
在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，且有着优秀的热稳定性和安全性。但在不同国家仍各有侧重，如日本以锰酸锂为主，日商的锰酸锂具有高安全性、低制造成本的特点，在车载环境下寿命高达12 年、10 万公里，与纯电动汽车的整车寿命相当，日产聆风(Leaf)、三菱i-MiEV 都使用锰酸锂电池;美国则同时发展锰酸锂和磷酸铁锂，通用沃蓝达(volt) 就采用LG 提供的锰酸锂电池，而fisker 公司的产品则使用A123 的高性能磷酸铁锂电池;我国目前以比亚迪为首的企业主推磷酸铁锂电池，其技术处于国际先进水平，安全性、一致性、电池寿命等问题基本解决，应用新能源车型包括F3、e6 等。在通讯电池领域，三元素复合材料最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有价格优势和更高的安全性，且容量更高。因此，各类正极材料的市场占有率随着发展趋势的变化而变化，其中锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂正极材料的市场份额在逐渐增加，而钴酸锂则逐渐被以上三种材料替代，如图10所示。
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图5-1 各类正极材料市场占有变化情况(2007-2011年)
资料来源：电池人才网
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