工业制硫酸(2)

2019-05-18 22:40

长春工业大学

0.5%~3.0%SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8%~1.5%SO2)的工业装置。

1.2.6 中国硫酸工业的发展

1874年,天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置,1876年投产,日产硫酸约2t,用于制造无烟火药。1934年,中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。1949年以前,中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt(不包括台湾省),仅次于美国、苏联,居世界第三位。1951年,研制成功并大量生产钒催化剂,此后还陆续开发了几种新品种。1956年,成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术,并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面,也取得了丰硕成果。 二.硫酸的工业制备

2.1 接触法制硫酸

接触法硫酸生产工艺的核心是通过SO2气体与V2O5,催化剂接触,使SO2转化为SO3。根据生产原料的不同,硫酸的生产方法有以下几种:硫磺制酸、硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸和硫酸盐(磷石膏、硫酸亚铁)制酸等类型。在接触法硫酸工艺生产过程中,有三个基本的化学反应和与之相联系的工序:SO2气体的制取;SO2的转化;SO3的吸收。

- 4 -

长春工业大学

? 造气:造SO2,用燃烧单质硫黄或用O2氧化黄铁矿(FeS2) ? 催化氧化:使SO2变成SO3

? 吸收:用浓硫酸(不用水,怕发烟)吸收SO3。不能用稀硫酸或水来吸收,因为当接触时,会形成酸雾,不利吸收,应用98.3%的硫酸吸收,可提高吸收率。

1. 首先说明,化学品的生产和其他工业品的生产有很大不同。化学品并不是使用机床和精密设备生产出来的,而是使用各种管路和反应器生产出来的。其过程有点类似全自动的炒菜熬粥。

硫酸是一个典型的无机大宗化学品。其生产以包含特定元素的廉价物质为原料,经过简单的化学反应得到产品。由于生产规模很大,在工程上有很高的要求。

- 5 -

长春工业大学

对于硫酸的生产,原料为含硫物质,包括硫单质、硫化氢、含硫的金属矿物等。这些物质经过氧化得到二氧化硫,与空气混合后在催化剂的作用下进一步氧化生成三氧化硫。三氧化硫经过浓硫酸吸收得到产品。这里最后一步吸收非常有意思,本来按照反应式(水和三氧化硫生成硫酸)可以使用水来吸收,但是由于水的蒸汽压太高,用水吸收会产生大量气相物质使吸收效率下降,因此用稀释过的浓硫酸来吸收。浓硫酸中的少量水与三氧化硫反应将其吸收,吸收后液体中的水含量降低,得到更高浓度的硫酸。产生的硫酸分成两部分,一部分直接作为原料输出,另一部分再经过稀释,浓度降低后重新开始下一轮吸收。由此实现了高效、连续的生产。

这个生产过程中重要的反应设备包括:反应器(氧化反应器、催化氧化反应器、吸收塔)和许多管路、换热器、水泵、储罐、阀门等。管路、储罐等设备从名字上就可以想象。换热器通常是经过特殊设计的管路系统。氧化反应器是将硫单质氧化的炉子,作为一个例子,可以参考沸腾焙烧炉。催化氧化反应器通常为固定床反应器,在筛板上装有固体催化剂物质,上一步得到的气体从上方流经催化剂并发生反应,从下方排出,可以参考固定床反应器。吸收塔是一个中空的装置,让气体和液体从两个方向进入并接触,有多种不同的设计,可以参考吸收塔。由于生产规模很大,这些设备的尺寸有些能达到数米。 2. 设备的防腐

应该说,任何化工生产所用的设备都存在防腐的问题。一般不会完全防止设备的腐蚀,但是会估计腐蚀的影响,在不影响生产和安全的前提下允许腐蚀的发生。要降低腐蚀的速度,可以选择以下方法:改变操作条件减小腐蚀的反应速率;增加材料的厚度,让表面腐蚀不影响其功能;选择对腐蚀有更强耐受力的材料。由于这些方法各有优缺点,所以通常综合使用。对硫酸而言,一般认为铁对浓硫酸由于钝化作用,会有一定的耐受力,但对发烟硫酸耐受力较弱。在可能的情况下降低温度可以减小腐蚀的程度。在不同的位置使用不同的材料,如运送硫酸的管道可以选择廉价易得的灰口铸铁,抗腐蚀性能一般,通常可以使用7~15年;冷却装置由于温度较高,需要更多的措施来防止腐蚀,比如采用保护阳极。此外还有许多其他的合金材料和非金属材料拥有更高的防腐蚀性能,但通常会增加成本。工厂在设计时需要综合考虑产量、成本等因素,决定设备所用的材料及型号。

- 6 -

长春工业大学

2.2 SO2气体的制取

1)生产SO2:气体的最简单方法是燃烧熔融硫磺

S+O2→SO2+Q??反应放出的高温位热能用于生产中高压蒸汽 2)SO2的第二个来源是焙烧硫化物矿石产生的烟气(硫铁矿制酸或冶炼烟气制酸)

2FeS2+5O2+?O2→?Fe3O4+4SO2+Q 或FeS2+5O2+?O2→Fe2O3+4SO2+Q

反应放出的高温位热能同样用于生产中高压蒸汽 3)磷石膏(石膏)焦炭还原煅烧反应:2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2????

4)硫化氢与空气燃烧反应:H2S+?O2→H2O+SO2+Q

硫铁矿制酸硫铁矿在沸腾焙烧炉内通空气燃烧产生SO2气体,经余热锅炉回收热量后,依次通过旋风除尘和电除尘进行干法除尘。随后,炉气再通过洗涤、冷却、除雾等一系列的净化操作进入干燥塔。干燥后的炉气用主鼓风机压送至一转一吸或两转两吸制酸装置内制取硫酸。

注意:此时气体并不是纯净的,还含有O2、N2、H2O、As和Se的化合物、矿尘等,必须通过过滤除去矿尘;通过洗气除去As、Se的化合物。若没有除去这些,就会使催化剂中毒,而导致反应不能进行。

2.3 SO2的转化

2SO2+O2=2SO3+Q,该反应是接触法硫酸生产工艺的核心,它是一个可逆放热反应,在V2O5催化剂的存在下,高于起燃温度时,

- 7 -

长春工业大学

反应得以进行。然而,随着反应的进行,SO3气体温度升高,平衡向反应式左移,即阻止生成SO2。为了提高SO2转化为的总转化率,必需使经过部分反应的气体通过数段催化剂床层,并且在气体从上一段床层流向下一段时进行中间冷却。

平衡转化率是温度、压力和原始气体混合物组成的隐函数,在原料气组成、压力相同时,随着温度的上升,平衡转化率是下降的;平衡转化率值会随压力的升高而增大;在相同的温度、压力条件下,氧的起始含量b越大,平衡转化率越高。

2.4 SO3的吸收转化工序

生成的SO3在填料收塔中被循环的浓硫酸(98.5%)吸收,从气体中除去。反应式 SO3+H2O→H2SO4+Q

二氧化硫分子和氧分子直接反应的速度很慢,甚至在高温下也难以察觉,这是因为这一气相均相反应的活化能很高的缘故。活化能是两个分子克服碰撞时的量子力学后斥力和破坏旧的化学键所必须的最低能量。反应分子中具有等于或大于这一能量的分子称为活化分子,只有活化分子间的碰撞才有可能发生反应。反应的活化能越低,活化分子在分子总比例中越高,反应速度越快。相反,活化能越高,活化分子越少,则反应速度越慢。

在反应压力和反应物浓度一定的情况下,有两个方法来加快反应速度,一是提高反应温度,增加活化分子数,但随着反应温度的升高,平衡转化率会快速降低;SO2与O2即使在800℃的温度下,反应速率仍很低,且此时平衡转化率尚不及20%,完全没有工业意义。二是使用催化剂(或称触媒),使反应物分子先与触媒结合成过渡性的“表面中间化合物”,然后再分解得到生成物和触媒,达到降低反应活化能的目的,加快反应速度。故二氧化硫转化成三氧化硫的反应要实现工业化生产,是在有催化剂存在的条件下进行的。

- 8 -


工业制硫酸(2).doc 将本文的Word文档下载到电脑 下载失败或者文档不完整,请联系客服人员解决!

下一篇:无穷网络的解题思路与示例

相关阅读
本类排行
× 注册会员免费下载(下载后可以自由复制和排版)

马上注册会员

注:下载文档有可能“只有目录或者内容不全”等情况,请下载之前注意辨别,如果您已付费且无法下载或内容有问题,请联系我们协助你处理。
微信: QQ: