东华理工大学毕业论文设计（论文） 综述
引言
通过将石墨和PDDA（聚二烯二甲基氯化铵溶液）以5:1比例混合在水中。在行星式球磨机中以一定转速进行球磨工艺制造纳米石墨层。通过对行星式球磨机的工艺流程以及原材料的配比的研究，调整行星式球磨机的转速，研究各转速区间溶液中G的尺寸，以及各转速区间溶液的zeta电位。探明不同处理情况PDDA-G样品的zeta电位和水合粒径。对生产的石墨的各种结构、性能比较研究，探索其使用范围（这里我们主要采用行星式球磨机）。为工业化制备石墨烯滤膜材料提供必要的参考价值。
1石墨烯综述
碳元素在构成纳米材料的众多元素中尤其值得我们重视。碳（C）在原子周期表中属于第Ⅳ族序号为六。作为自然界以及人体中含有的最为奇特的元素，碳原子为四价原子，可与四个原子成键，因为其最外层有4个电子。但是成键时要进行杂化因其基态只有两个单电子。得益于碳原子序数较低，碳原子对外层电子的结合力强键能较高，容易形成共价键，因为碳原子具有极强的的键合能力，又因为碳原子具有各种各样的键合方式，氢、氧、氮等各种元素被有机的组合在一起，形成碳的化合物，自然界中碳元素形成的化合物形式是各种各样的，最终构成了令人惊叹的生命体。
对于碳—碳原子之间或碳与其它原子间以共价键相结合，有杂化轨道和分子轨道两种理论。杂化轨道理论指的是伴随着原子间的相互影响，在形成共价键过程中，同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道能够重新组合，并且重新分配空间方向和能量，组成成键能力更强的，数目相等的新的原子轨道，被称为杂化轨道。碳原子在有机化合物中的杂化形式可以分为三种：sp、sp2和 sp3杂化轨道。我们将以甲烷分子（CH4）为例，这是最基础的，那么碳原子基态电子构型为1S22S22PX12P按理说只有2pxY12PZ0。可以形成键角为90°和 2py可以形成键角为90°的共价键。但实际上是四个键角均为 109°28′完全等同的键在甲烷分子中。在成键过程中，因为某种原因，有一个碳的2s轨道电子被激发到2Pz轨道组合杂化，形成4个sp3杂化轨道。s/4与3P/4轨道杂化组成这4个sp3杂化轨道，轨道的方向都指向正四面体夹角109°28′的四个顶点。
碳元素广泛的存在于大自然中，其多样的形态以及独特的性质随着人类文明的发展而逐渐被发现。由于碳原子之间不同的杂化方式，能形成结构和性质并不相同的多种同素异型体，在这些同素异型体中最广为人知的存在形式是石墨和金刚石。为了形成各向同性的金刚石，相邻的五个碳原子以共价键结合（sp3杂化）。那么接下来，四个价电子均衡的分布在在四个电子轨道中，产生没有孤电子对的排斥，非常稳定的σ键。所以自
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然界中坚硬的材料非金刚石莫属。柔软的石墨和某些烷烃中的碳原子，表现为碳原子sp2杂化，在同一平面内相邻四个碳原子以共价键结合；第四个价电子共有电子：这导致的形态就是未杂化的p轨道邻原子的p轨道成π键并垂直于杂化轨道。垂直于分子平面的所有p轨道当出现多于一对的双键时，就有可能互相重叠形成共轭体系。
后来人们相继发现的以sp2杂化的富勒烯以及sp杂化轨道构成的卡宾碳和碳纳米管，基于石墨与金刚石分别具有二维和三维的杂化轨，于是有人推测碳应该具有其它的形态存在。
1.1石墨烯简介
1.1.1石墨烯的发现及起源
1985年，美国Rice大学R. F. Curl以及同样是该大学的R. E. Smalley与英国Sussex大学的H. W. Kroto教授两位教授一起合作发现了C60的存在，两位教授在用质谱分析激光蒸发的石墨电极时发现其存在，于是这三位教授将其命名为富勒烯（Fullerene），后来三位教授凭借这一杰出成果获得了1996年诺贝尔化学奖。D. R. Huffman和W. Kratschmer在1990年的时候从石墨棒电弧放电产生的烟灰中分离出了毫克级的C60，从而得到了C60单晶。在1991年，日本的的饭岛（S. Iijima）教授隶属于NEC公司，饭岛在《Nature》杂志上发表了第一篇研究碳纳米管的文章。饭岛教授研究碳材料的方面具有非常丰富的经验，是一名优秀的电镜专家。他在世界上第一个做了石墨棒放电实验，并对形成的阴极沉积物仔细地进行了电镜研究，发现一种长度约为1 m的，直径处于4～30 nm的范围的针状产物。通过观察高分辨电子显微镜拍摄的图片表明，这些针状物是由多个六方点阵碳原子的同轴圆柱面套构而形成的空心小管，这就是所谓的碳纳米管。并且在实验中饭岛教授首次发现碳纳米管中的石墨层可以因卷曲方式不同而具有手性。
自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒烯球组成了碳系家族。至此，碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那么二维的碳薄膜形式是否存在呢？关于准二维晶体的是否存在，科学家们一直存在争论。1930年左右，Peirels和Laudau等物理学家认为，任何准二维晶体中的原子都将偏离晶格位置由于其本身的热力学不稳定性，这导致在一定的温度下都不可能稳定存在。Mermin-Wagner理论证实了二维磁性长程有序是不能够存在的，之后又进一步证实了二维晶体长程有序是无法稳定存在的。Mermin-Wagner的理论与无数关于二维薄膜材料的实验研究结果一致。事实上，在二维薄膜材料的实验中：
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随着薄膜厚度的减小其熔化温度会迅速减小，过于低厚度的薄片，薄膜会变得很不稳定，薄膜要么被分割成小块，要么完全破碎来保持稳定。一般能保持稳定的薄膜厚度需要大约12个原子层厚。经过长期的研究，人们认为在无限的二维体系中长程有序结构无法维持，所以石墨的原子层在实空间也就不可能稳定存在了。不过，单层石墨作为研究碳纳米管的理论模型已经得到了广泛的关注。
直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim组织的研究小组，他们第一次采用简单的机械剥离方法得到并观测到自由且稳定存在的单原子层的石墨，证明了二维单原子层石墨烯薄膜材料不但存在，而且可以制备出来。之后他们又用这种方法制备了其他材料的二维结构。单原子层的石墨，中文命名还没有很统一的完全恰当的相对应词汇，目前中国科学界为了与多层的层状石墨（Graphite）体材料相区别暂且将之称为“石墨烯”。国际上英文命名为“Graphene”。理论界为了解决包括石墨烯在内的这些单原子层厚度二维材料的制备不得不找寻新的解释。与之前的理论相符的解释是，这些二维晶体在从三维体材料上剥离出来退灭到亚稳态上时，它们原子间强烈的作用力和较小的尺寸（<<1mm）使得热扰动不足以产生缺陷和晶格位错。另外，剥离出的二维晶体在第三维度上通过轻微的褶皱（褶皱的横向尺度~10nm）提高了弹性能量抑制了热扰动，在一定温度下能够将总自由能最小化，从而保持自身的稳定。
1.1.2石墨烯的结构
石墨是立体（或三维）的层状结构，石墨晶体中层与层之间是以范德华力结合起来的相隔340pm，距离较大，即层与层之间属于分子晶体。然而，由于同一平面层上的碳原子间结合力很强，碳—碳键极难破坏，化学性质也稳定。所以石墨的熔点也很高。石墨烯是一种从石墨中剥离出的由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是碳的二维结构。把20万片这种厚度只有0.335纳米的石墨晶体薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。
诺贝尔奖得主英国曼彻斯特大学科学家安德烈·K·海姆和康斯坦丁·沃肖洛夫为了简易制得石墨烯，强行将石墨分离成较小的碎片并剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住刚刚得到的薄片的两侧，撕开胶带后，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成，这就是单层石墨也叫做石墨烯。
石墨烯中的碳原子排列与石墨的单原子层一样是由碳原子紧密排列构成的二维六边形点阵结构，英文名为Graphene。石墨烯又被人叫做「单层石墨」，他的命名来自英文的graphite（石墨）和ene（烯类结尾），石墨就是许多石墨烯薄膜层层堆叠而成。石
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墨烯仅有一层的原子排列成蜂窝状六角形的，单层石墨或者说石墨烯是一种平面晶体。
石墨烯可以看作是一层被剥离的石墨分子他的理想结构是平面六边形点阵，所有的碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的可以自由移动的电子形成大π键，这种结构赋予石墨烯良好的导电性。不仅如此，形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元就都是是石墨烯。
实际在科学家们的实验室中的石墨烯并不能形成如此完美的晶形。2007年, J. C. Meyer等人利用电子衍射TEM透射电镜对石墨烯进行研究时, 发现了一个很有意思的现象：当电子束偏离石墨烯表面法线方向入射时, 可以观察到样品的衍射斑点不断展宽随着入射角的增大。而且其展宽随着衍射斑点距离旋转轴越远越严重。这一现象在多层样品中则观察不到,在双层样品中显著减弱，在单层样品中最为明显。
J. C. Meyer等人对这一现象仔细观察并经历了长时间的思考，最后提出了一个理论模型：石墨烯的平面并不是绝对的平面，而是存在一定的小山丘似的波浪起伏。后来，Meyer等人又对比了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱的不同，发现单层石墨烯表面褶皱波浪起伏程度明显大于双层石墨烯，褶皱程度随着石墨烯层数增加而减小。Meyer等推测褶皱是二维石墨烯存在的必要条件，单层石墨烯由二维向三维形貌转换是为了降低其表面能。现在科学家普遍认为，石墨烯在室温实空间形成水纹状（ripples）和类似千湖岛状的坑（puddles）的稳定结构，并不是平铺在基片上。如图1所示。虽然石墨烯只含有单层碳原子厚度小，但特别稳定。
图1石墨烯附在基片上起伏如千湖岛状上下起伏
人们认为理想的石墨烯（Graphene）单层严格意义上是结构简单的二维单晶材料，他可被认为是一种新奇的碳元素同素异形体。理论上，石墨烯可以看成许多石墨类材料之母，如图2所示，从石墨烯出发，可以包裹成零维碳纳米材料C60，也可以卷曲为一
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维的单壁碳纳米管，也可以可层层堆积形成普通的材料石墨。
图2石墨形态之母
二维的石墨烯是所有维数的各种石墨材料的基本构建单元，它可以卷曲成一维的碳纳米管，也可以通过包裹构成零维的巴基球 (C60)，或者堆积成三维的石墨。
石墨是人们经常见到的层状结构材料。而石墨烯是碳原子之间也通过sp2杂化形成六角蜂窝状结构的单层石墨薄片。如图3所示,石墨烯简单示意图。我们观察示意图，选取石墨烯晶格中的最邻近的四个同颜色碳原子构成的平行四边形（最小周期性单元）为石墨烯晶格的单胞。我们可以发现，石墨烯晶格的单胞中有两个跟周边碳原子成键方向不一样而且不等价的碳原子A和B。所以有两套不同的子晶格的石墨烯是复式晶格。
图3石墨烯晶体结构简单示意图
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