热力学的第二定律的认识和思考
( 2)
在( 2) 式中 , 等号对应于可逆过程, 不等号对应于不可逆过程。这个式子是热力学理论的基本方程。假设过程是绝热的, 即 dQ=0,则由( 1) 式得到
( 3)
由此可见, 在绝热过程中, 系统的熵永不减少。对于可逆绝热过程, 系统的熵不变; 对于不可逆绝热过程,系统的熵总是增加,这个结论叫做熵增加原理。根据熵增加原理 ,任何自发的不可逆过程 ,只能向熵增加的方向进行，于是熵函数给予了判断不可逆方向的共同准则. 既然从非平衡态到平衡态的过程中，熵总是增加，那么系统越接近平衡态，其熵值就越大，所以熵的数值就表征系统接近稳定平衡态的程度。
1.3、热力学第二定律的适用范围
1.3.1 经典热力学第二定律及其适用范围
热力学第二定律是十九世纪中叶由W·汤坶孙（开尔文爵士）和克劳修斯在研究卡诺的热机理论和热功转换问题时提出来的。他们分别提出了自己的表述，并证明了这两种表述是等价的。后来，普朗克等人还提出了一些表述，同样也进行了等价性证明。热力学第二定律的这种表述的多样性与物理学的有些定律不一样。它是以一个实际过程的不可逆性来表述一个普遍的自然规律。即自然界的一切实际过程自发进行都沿一定的方向（具有单向性）。或者说一切实际过程都具有不可逆性。
两种经典表述都提到的“不产生其它影响”的条件及前面所说的“自发进行”意眯着：所研究的实际过程是在孤立系中进行的，孤立系中这些过程具有单向性。克劳修斯经过十多年的努力，终于找到了热力学第二定律的数学表述，这就是著名的熵增原理 ：孤立系的熵永不减少。(若Q=0，刚△s≥0 )
由于孤立系的熵只能增加，即系统只能沿退化的方向进行。这与自然界和人类社会的实
际演化过程相矛盾。因而热力学第二定律自然不适用于生命现象和社会现象这样一些不断进化的领域 。
克劳修斯等人将热力学第二定律外推到宇宙，得出了 “宇宙的熵趋于一个极大值”的命题。这就是著名的“热寂说”，即全宇宙最终将达到热平衡。长期以来，人们一直认为字宙是静态的，在时间上无始无终，似乎早该处于热寂了。而实际情况正好相反。这自然遭到了当时许多著名的科学家和哲学家的批判。其中一个重要的论点
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是：热力学第二定律是在有限的宏现系统中得出的规律，不能外推到无限宇宙。因而，长期以来都认为热力学第二定律不适用于宇观系统。这一论点现在还在大多数教科书与文献中出现。
1.3.2 “宇宙膨胀”模型与“热寂”佯谬的消除
“ 热寂说 ”以及对它的批判，都是建立在当时人们对宇宙的认识基础上的。对它的批判总使人感到说服力不强。例如有限条件下得到的结论，就同样有外推成功的先例。热力学第一定律的外推，得出的宇宙的能量守恒就被认为是正确的。上世纪二十年代，以美国天文学家哈勃观察到的星系红移现象为基础而建立起来的大爆炸宇宙学使我们认识到，我们所能观察到的宇宙并不是静态的，而是在不断膨胀。在此基础上，七十年代以后，人们又重新对热寂说进行了考察，发现随着宇宙的膨胀，由于粒子与辐射的温度随膨胀的线度的变化规律不同，即使宇宙最初处于温度均匀的热平衡状态，也会随着膨胀而出现温差，从无序向有序变化，而不会热寂。另一方面，如果宇宙是静态的，则对每一个静态体系总有一个最大熵。而对膨胀的宇宙 ，每一瞬时对可能达到的最大熵也是不断增加的。只要膨胀得足够快，宇宙实际的熵与最大熵的差异就会越来越大，宇宙离热寂也会越来越远。而不管宇宙是否是有限的和孤立的。这样 “热寂佯谬”就以这出入意料的方式迎刃而解了。人们这才发现，“热寂说”的问题是出在人类对宇宙的认识上，而不是出在热力学第二定律的外推上。这样一来，热力学第二定律不适用于宇观系统的限制也就自然解除了。1972年霍金证明黑洞过程的不可逆性和贝肯斯坦引入黑洞熵， 建立黑洞热力学，正是热力学第二定律在宇观系统成功运用的范例。 1.3.3 微观系统同样存在不可逆性
如前所述，我们知道热力学第二定律是研究不可逆这一自然现象的科学规律。经典热力学研究的是固体、液体、气体等由大量微观独子（原子、分子、离子) 组成的宏观系统的性质及其变化规律的学问。而不可逆性正是这些系统的共性，是大量粒子的集体行为。但是，自然界是分层次的，宏观和微观也是相对的。在每一个层次上的系统都可以认为是由下一个层次的大量子系统所组成。因而不可逆性不应该只存在于某一个特殊的层次中。例如，一个生物群体可以看成是由大量的生物个体组成的系统，一个生物个体也可以看成是由大量的细胞组成的系统，而细胞同样可以看成是由大量的生物分子所组成的系统。在这些不同的层次上，不可逆性都同样存在细胞的不断老化；个体的生老病死；群体的演化发展。现在我们都可以用由热二律发展起来的耗散
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结构理论来对它们进行研究。同样，我们知道：原子、分子等微观粒子也存在着内部的层次和结构。而且我们还知道许多原子存在着放射性衰变现象。1968年美国的菲奇和克罗宁在K介子衰变实验中也发现了时间对称性的破坏。 大统一理论还预言，像质子这样的基本粒子也可能是不稳定的，只不过其衰变周期非常长而已。这些都表明：不可逆性同样也存在于微观领域。所以，笔者认为，热力学第二定律既然是用来描写不可逆性这一广泛存在的自然现象的统一规律，就应该可以用来研究微观领域的不可逆性。当然，将热力学第二定律向微观领域的拓展还有待人们的进一步努力。
2热力学第二定律的一些应用
2.1 对时间的理解
我们知道, 热力学第二定律是所有单向变化过程的一般规律,而时间的变化是一个单向的不可逆过程，因此可以说：时间的方向，就是熵增加的方向。这样，热力学第二定律就给出了时间箭头。进一步研究表明，能量守恒与时间的均匀性有关，这就是说，热力学第一定律告诉我们，时间是均匀流逝的。这两条定律合在一起告诉我们：时间在向着特定的方向均匀地流逝着。
2.2黑洞热辐射的发现
1972年，英国物理学家霍金( S. Hawking ,1942-) ，提出了黑洞的“面积定理”。证明了黑洞的面积随时间的变化只能增加，不能减少，即δA≥0（式中A为黑洞面积)。这不由使人想起热力学中的“熵”。但黑洞面积与熵是风马牛不相及的两个概念, 把它们联系起来是不是太荒唐了呢？几乎与此同时, 物理学家贝根斯坦和斯马尔 ,各自独立地得出了关于黑洞的一个重要公式。即
式中 M 、J 、Q 分别是黑洞的总质量、总角动量 、总电荷; A 、Ψ、V 分别是黑洞的表面积、转动角速度和表面上的静电势，k称为黑洞的表面重力加速度。此式与热
力学第一定律表达式
非常相似。式中U、T、S分别
是系统的内能、温度和熵 ; Ω、J 、V、Q 等物理意义与前式类似。不难看出, 黑洞面积A确实像熵S ,而黑洞的表面重力加速度k非常像温度T。难道黑洞真的有温度
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吗？为此人们进行了热烈的争论。1973年霍金、巴丁、卡特等卓有成就的黑洞专家联名发表了一篇论文 ,声称：可以模仿热力学定律给出黑洞力学的定律，但黑洞的温度不能看作真实温度，因为黑洞没有辐射（不可能有任何物质跑出黑洞！)。但是,几个月后霍金就宣称 ,他已证明 ,黑洞有热辐射 ,黑洞的温度是真实的, 其值为
式中 kB是玻尔兹曼常数。对于一个 M =M s（太阳质量）的黑洞, T = 6×10 -8 K ,可以忽略不计；而对于一个质量为 10亿吨的小黑洞, 温度可达 10 12 K。黑洞热辐射的发现 ,是黑洞研究的重大突破，也是时空理论的重大突破。
2. 3 耗散结构理论的形成
比利时著名物理学家普利高津( I . Prigogine , 1917- )认为热力学第二定律是自然界的一条基本规律。他在不违背热力学第二定律的条件下, 找到了开放系统由无序状态变为新的有序状态的途径。他指出 ,开放系统的熵变为dS =dS i + dSe ,其中 dSi为熵产生，由系统内部不可逆过程产生；dSe为熵流, 由系统与外界交换能量或物质所引起。熵产生dSi永远不可能为负值 ,而熵流dSe则可正可负还可为零。由于外界有负熵流入，系统的总熵可以保持不变乃至减小, 系统保持稳定或者达到有序,形成“耗散结构”。他认为，宇宙是一个无限发展的开放系统, 自然界不会变得越来越无序, 而会变得越来越丰富多采 ,会形成各种新的有序结构, 宇宙不可能处于“热寂”。从目前天文观测的事实来看, 宇宙确实不是向着热寂发展, 而是离开热平衡态越来越远。
3 热力学第二定律的统计意义[3]
3.1 系统的宏观态与微观态
宏观态---热力学状态
宏观: 微观粒子不可分辨,以分子数目来区分状态 .微观态---大量分子系统的力学运动状态(ri,vi) 微观: 可区分具体的分子.
?宏观态与微观态是系统同一状态的两种描述方法
. ?宏观概率/热力学概率Ω: 每一宏观态所包含的可实现的微观态的数目
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例: abcd四个分子在容器的分布
3.2自由膨胀
（N: 总分子数） N=1:
退回到左边的概率是1/2
N=2: a,b 两个分子
退回到左边的概率是1/4
N=3: a,b,c三个分子
退回到左边的概率是1/8
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