2.5本案镀金层变色（腐蚀）化学动力学过程分析 潮湿大气下，金属表面会产生肉眼不可见的薄水膜，厚度在10μm以下。在被水膜润湿着镀金层孔隙内，铜和锌、镍等原子失去电子，形成水合铜离子和水合镍离子等；孔隙外侧在金层表面，氧气与水分子一起从金层表面获得来自相对的贱金属的电子成为氢氧根离子。顺着孔隙从外（金）到内（镍、铜），存在由负而正的电场，吸引孔隙内部的水合阳离子往外电迁移，并且因残留电解质或污染物而加强。当水合铜、镍离子扩散到外侧时，与氢氧根离子和空气中的CO2、SO2、Cl2和表面沾污手汗中NaCl等反应，形成不确定比例的碱式碳酸铜、氢氧化镍、亚硫酸盐、卤化物等混和物 ，脱水后变成氧化铜、氧化镍、碳酸铜、碳酸镍等深色物质，在金黄色的背景下，呈红色斑点状；当厚度积累到一定程度，就呈黑色斑点。并且在孔隙附近 “腐蚀—扩散—再腐蚀—再扩散……”，微观上如火山喷发的形态。 孔隙内侧的反应：Cu+H2O-e→Cu(H2O)n2+
Ni+H2O-e→Ni(H2O)n2+
Zn+H2O-e→Zn(H2O)n2+
……… 在清洗未尽的残余电解质如氯化镍、柠檬酸钾等作用下加速。 孔隙外侧的反应： H2O+O2+e→OH-Cu(H2O)n2+ +CO2+ OH-→[Cu(OH)2]k·[CuCO3]m. (H2O)n→CuO·CuCO3
Ni(H2O)n2+ + OH-→ Ni(OH)2.(H2O)n →NiO Zn(H2O)n2+ + OH-→ Zn(OH)2.(H2O)n→ZnO
随孔隙外侧的氧化物累积，斑点由红而黑，并嵌入孔隙口部、扩大孔隙的空间。所以腐蚀斑去除后，可能出现不规则的凹坑。
3.镀金件变色影响因素的加速试验效果和大气存放的关联性验证
用NSS、AASS、CASS盐雾试验可以快速测试铜基材镀镍/镀金层的抗蚀性，腐蚀的表现是轻微
时挂上盐霜、严重时产生铜绿。但对大气中变色
情况，这三个试验是不能模拟的。采用恒定湿热
和交变湿热试验，速度较慢，得到的腐蚀点也不完全重现大气中存放产生的红黑班。
通过试验表明，用少量冰醋酸和水汽营造的
气氛，或潮湿试验在35~45℃可以再现大气中的变色。包括已变色的表面，经过清除后，在原出现变色点的位置，再次变色，是否优于其他多种抗蚀性试验，包括醋酸加速盐雾试验AASS，可以探讨。 3.1光照下的密封玻璃容器醋酸潮湿试验描述 在夏天的中午，先在8升干玻璃燥器底面倒入10ml水，放置装有5ml的冰乙酸的小烧杯在下层。置带孔隔板，上层放各种镀金件，整个实验装置放在太阳光下。下午2点半放入，半小时后，温度达到并维持38℃。4小时后，0.5μm左右镀金层出现小红点（下斑）。次日早晨观察，1.27μm以下镀金层都出现红点；三天以后，镀金1.8μm的产品出现红点。 3.2干燥的酸性环境腐蚀试验 取各种方式电镀的各种厚度的镀金产零件，放入聚乙烯塑料袋，同时放入三袋10g装的硅胶干燥剂。然后放入被5ml冰乙酸浸透的纸板后，鼓气封口。经过三个月的高低温存放，未出现变色点。
3.3纸质包装加速试验
取各种铜基体，镀镍2μm后和4μm后，
镀各种厚度的金层，并留只镀镍的样品对比。所有样品放入牛皮纸信封后，再装入小纸箱中
封口。放入底层注水的两层透明玻璃容器的上
层，水浴加温，在20℃~45℃、相对湿度55%~95%
之间做潮湿试验。放在纸箱和信封中，是为了避免金属零件结露影响试验重复性和再现性。观察结果是，除非镀金层达到2μm以上，在45℃、相对湿度90~95%情况下24小时，所有镀金层都出现不同比例的变色；相反，没有镀金只镀镍的零件无一变色。
3.4干燥与潮湿环境条件对铜基镀镍镀金件影响的对比试验
抽取与变色零件同样镀层组合和金层分别为0.1μm、0.5μm两种厚度的镀金零件分成两组、经充分清洗干净并确认彻底干燥后在其中一组的包装袋内放置了干燥剂进行了在湿热箱中进行加速潮湿环境试验对比。结果显示放置了干燥剂的镀金零件抗氧化能力明显强于未放干燥剂的零件（未放置干燥剂的镀金零件组表面72小时后0.5μm金层厚度的镀件表面开始出现变色点，而0.1μm金层厚度的镀件表面出现大面积铜绿腐蚀。见图8），说明空气潮湿和包装不规范是导致镀件金层变色的主要原因，看似封闭的PE袋中的镀金件比开放在湿热机中容易腐蚀得多，因湿汽的水以气体形式可通过PE膜孔隙进入袋内，凝结为水膜、水珠等液体引起金属腐蚀；而液体形式的水不能透过PE膜扩散到袋子外，所以在袋子内湿度更高。所以，没有防潮的塑料袋包装可能带给镀层更多的腐蚀风险。
图18包装袋内放置干燥剂对比潮湿实验
为了进一步验证图1零件的变色首要原因是潮湿，2007年4月6日，从数量为3200件的一批镀金插针中抽取的200件作为实验样件。样件底镍层厚度2.3～2.8μ，金层厚度为
1.28～1.32μ，再分为两组（100件），其中一组在封口的塑料袋内放置干燥剂，另一组也在封口的塑料袋内但不放干燥剂。两组样件同时放置在电镀车间（较高腐蚀气体环境）连续有蒸汽喷出的蒸汽阀门上方。在108小时后未放置干燥剂一组镀件表面开始出现变色点，见下面图19：
图19包装袋内放置干燥剂对比潮湿实验
3.5基体粗糙度影响
镀件基体表面粗糙度是影响镀层孔隙率的主要因素之一：基体粗糙度越大，镀层孔隙率越高，在潮湿条件下更容易出现电化学腐蚀。这已是业界共识，不作赘述。基体粗糙的情况下，为了降低镀层的孔隙，采取电解抛光和高整平酸性镀铜的工艺来补偿，虽是行之有效的措施，但也受到操作空间增大、设备投入增加、生产效率降低、更多质量变数的问题困扰。
4．铜基体上镀金变色的抑制和防止
腐蚀电池的发生的速度若以腐蚀电流表征，有一个基本公式：
Icor= (E0c-E0a)/(Pc+Pa+R) 式中，Icor为腐蚀电流，E0c为阴极初始电位，E0a为阳极初始电位，Pc为阴极极化度，Pa为阳极极化度，R为阴极和阳极间溶液的电阻。分子是阴极和阳极的起始电位差，表示腐蚀电池工作的推动力；分母是腐蚀电池工作的总阻力，包括阴极反应、阳极反应的阻力和欧姆电阻R。
如前面2.3所述，电化学腐蚀中阳极、阴极电位差是内因，清洗不彻底留在镀层微孔中的电解质，也算作内因；周围潮湿和腐蚀性的极性物质、氧气存在是外因；孔隙是电流通道，是外因通过内因发生作用，产生电化学腐蚀的场所。要抑制或防止电化学腐蚀引起的变色红黑斑产生，在承认初始电位差的前提下，应该从内因到外因同时予以改善： 提高阴极和阳极极化、增加腐蚀通道的欧姆电阻。
4.1提高阳极极化，提升镀件自身的防腐蚀能力
4.1.1改变底镍层厚度以改变镀层与基体的阴阳极关系
在铜合金基体上镀金，通常在两者之间镀镍作为阻挡层，减少镀层直通基体的孔隙的同时，利用镍的化学稳定性，减少电化学腐蚀的发生，这是业界基本的认识。
不仅限于此，笔者认为，当镍层厚度达到一定程度时，不仅阻断镀金层和铜基体间的腐蚀电流通路，更可以成为表面金层和基材原电池共同的阳极，使原来发生阳极腐蚀的铜基体变成阴极得到保护，至少利用短程的阴极地位去平衡掉相对长程的阳极地位。根据实验推测，普通镍需要达到5μm左右才能基本达成这样的目的。
对于前述铜基体镀镍2μm以上再0.2μm以下闪金情况下，抗大气腐蚀的能力强于同条件下0.2－0.8μm镀金层的原因，可理解为:①镀闪金层为不完全覆盖下，铜基体与金原子的原电池电流路径，相对镍与铜基体的原电池电流路径是又细又长，因而铜的腐蚀弱化；②镍的表面暴露，腐蚀电流分散且镍本身钝化，所以抗变色能力增强；③表面的镀金层很薄时，金层已不连续，原来的大阳极（金）小阴极（孔隙底的铜）得到稍微缓解，腐蚀强度降低。但是盐雾和二氧化硫等混合气体试验时，铜基与金层相对细长的路径马上被强电解质短路，镀镍2μm作用有限，镀金层薄可以形容为几乎无遮拦，这样条件下薄镀金层的耐蚀性又极低。
4.1.2从化学热力学层面分析不同镍（合金）中间层与镀金层和铜合金基体的阴阳极关系
基体的铜合金相对镀金层，无疑是阳极性。而是间的镍层，相对于铜基材，也是阳极性的。
用非晶态化学镍磷合金、电镀镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层，取代纯镍或含硫镍，电极电位无论向更正或更负的方向移动，相对基体铜合金，其阳极地位是否会发生变化？
一般腐蚀发生的酸性介质条件下，铜的标
准电极电位是E°Cu2+/Cu=0.337V[3]
,镍的标准
电极电位是E°Ni2+/Ni=-0.25V[4]
，磷的标准电
极电位是E°H[5]
3PO2/P=-0.508V，钨的标准电极
电位是E°W3+/W=-0.090V[6]
，合金的标准电极电位不能准确测定，但变化的趋势可以预测：镍磷的电极电位应该低于镍的，镍钨的电位高于镍。以下是在 0.3mol/l的醋酸条件下，通过Tafel曲线获得的腐蚀电位：
4．1．2．1青铜丝化学镀镍磷层（含磷质量比例11wt.%即20at. %）40μm以上厚度，可视作镍磷合金，腐蚀电位 -0.333 V，腐蚀电流 1.915×10-10 A，如下（图20）。
log(i/A)青铜丝化学镀镍磷 -3.5-4.0-4.5elt-5.0i Tsix-5.5A Y-6.0-6.5-7.0-7.5-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0X Axis Title4．
1．2．2紫铜电镀镍钨磷腐蚀电位 -0.284V，腐
蚀电流 2,391×10-5 A，如下（图21）。
log(i/A)-3.5紫铜电镀镍钨磷-4.0-4.5eltiT-5.0 sixA Y-5.5-6.0-6.5-7.0-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.0X Axis Title4
．1．2．3 青铜镀镍腐蚀电位 -0.315 V，腐蚀电流 1.546×10-5A，如下（图22）。
log(i/A)青铜镀镍-4.0-4.5-5.0eltiT si-5.5xA Y-6.0-6.5-7.0-7.5-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1X Axis Title
4.1.3从腐蚀动力学角度，通过改变中间镍层的化学成份，以其初始阶段的腐蚀产物提高铜、镍等阳极腐蚀的极化率，即提高腐蚀公式中的Pa,从而抑制电池腐蚀的进程。以镍磷、镍钨合金为例分析：
在发生电化学腐蚀时，孔隙中Ni优先溶
解，P富集在腐蚀界面，强烈水解生成H-2PO2并
吸附在腐蚀界面；H-2PO2具有很强的还原能力，
能将Ni2、Cu2+
还原并吸附在界面质点上，阻碍金属离子的水化过程，也就抑制了金属的电化腐蚀。而钨可形成难溶于水的钨酸胶体吸附在腐蚀界面，同样抑制电化学腐蚀发生。
理论上讲，利用非晶态镍磷合金、镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层强烈致钝特性、无晶间腐蚀、远超普通镍和含硫镍镀层的耐蚀性，取代纯镍或含硫镍作镀金的底镀层，以2μm左右的厚度就可以大幅提高铜基体镀金件的耐大气腐蚀、NSS腐蚀、AASS腐蚀、硝酸气氛腐蚀的能力。
4.1.4非晶态镍磷合金、镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层的化学镀和电镀工艺探讨
非晶态镍磷合金可以无电解和电解沉积两种方式获得，非晶态的镍钨磷合金和纳米晶态的镍钨合金可由电镀方式获得。无电解沉积镍的含磷量最高可达13%且在六个加料周期内相当稳定，电镀镍磷、镍钨磷的成分比例除与溶液成分相关外、电镀的电流波型和密度影响不可忽视。
4.1.4.1无电解沉积（高磷）非晶镍磷的工艺[7]
：NiSO4·7H2O 25～30 g/L NaH2PO2·H2O 20～25 g/L 乳酸（C3H6O3）80% 25～30 mL/L 丙酸（CH3CH2COOH） ２～2.5 mL／L
铅离子Pb(C2H3O2)2 2PPM
pH值 4.5～5.0 温度 85～90℃
铜合金表面化学镍前预镀镍0.5μm作催化。
4.1.4.2电解沉积（高磷）非晶镍磷的参考工艺：
含量（g/l ） NiSO4·6H2O 230-330 化学组份 NiCl2·6H2O 45-65 NaH2PO2·H2O 60-90 H3BO3 40-50 糖精钠 0.8 十二烷基硫酸0.03-0.08 钠 PH 1-2（最佳1.5） J2C （Rack） 1-10A/dm θ 60－70℃ 阳极 镍板/镀铂钛网 电镀镍磷合金的磷含量随PH值降低而升高、随NaH2PO2·6H2O含量增加而升高、随镀液温度的降低而升高，相应镀层的耐蚀性也增加。但含磷量随PH值和NaH2PO2·6H2O、镀液温度的变化也不是线性的，达到一定高值后会降低，而且电流效率、镀层的机械性能也须综合考虑。由于PH值低于2，正式的生产使用H3PO2代替NaH2PO2·H2O配缸和补加。
4.1.4.3电解沉积非晶镍钨磷的工艺[8]
：
NiSO4·6H2O 80 化学组Na2WO4·2H2O 170 份（含量NaH2PO2·H2O 20 g/l ） 柠檬酸C6H8O7 230 H3BO3 20 糖精钠 0.8 十二烷基硫酸钠 0.1 PH 6 J2C 5A/dm θ 60℃ 阳极 镀铂钛网
pH值显著影响钨酸盐的溶解，pH2-3时，钨酸呈浅黄色不溶状态，不能用作电镀；加KOH提高溶液pH值，钨酸缓慢溶解，当pH值在4.8~5.0时，钨酸快速溶解，溶液基本变清，这时可以进行电镀。随pH提高，镀层中钨的含量提高，但磷的含量降低；镀液温度提高，钨的含量可提高，磷含量会降低；络合剂柠檬酸增加，镀层中含镍量降低而含钨量提高。该三元合金体系变化非常复杂，目前镀层质量稳定性还不能与化学镀镍磷、电镀镍磷相比。 4.1.4.4电解沉积镍钨的工艺[9]
：
钨酸钠l00g／L，氨基磺酸镍l0～100g／L，柠檬酸70～130g／L，氨水适量，温度70℃，Dk5A／dm2、15A／dm2、20A／dm2。
随pH值的提高，镀层中钨的含量提高；络合剂柠檬酸钠增加，镀层中含镍量降低而含钨量提高。镀液温度提高，钨的含量可提高；目前镀层质量稳定性还不能与化学镀镍磷、电镀镍磷相比，但比镍钨磷三元合金稳定，镀层含钨量可达50%。钨含量在高于43%时，镀层呈非晶态或纳米晶态，耐蚀性更高，与化学镀高磷镍相近。
电沉积镍钨合金的晶态与镀液金属离子含量、电镀电流密度间的关系如图13。
图23 镍钨合金的晶态与镀液金属离子含量、电镀
电流密度间的关系
从电镀成本看，镍钨比镍磷合金高得多。 4.1.5非晶态镍磷合金、镍钨磷合金和纳米晶态的钨镍合金镀层耐腐蚀能力实验评估。 4.1.5.1盐雾腐蚀试验
镍磷合金中磷含量对镀层抗蚀性的影响很大，实验证明，含P6%以下（称为低磷）的镍磷耐蚀性相比镍层提高不多，含磷9%以上的高磷镍具有优异且稳定的抗盐雾、硝酸气氛、含SO2混合气体腐蚀能力。含磷6～9％范围的镍磷耐腐蚀能力重复性不好。
普通黄铜基体上镀高磷镍8μm，NSS盐雾可达1200小时；镍铝青铜上镀高磷镍8μm，NSS达5000小时。当然，再镀上金层以后，耐盐雾腐蚀能力大幅度降低，但96Hrs均无腐蚀点，120小时后出现红斑并挂白色盐霜，直到1000小时盐霜非常严重，但并未呈现铜绿腐蚀；相对而言，铜合金上镀同等厚度的镍层作底镀层再镀相同的薄金，240小时中性盐雾严重腐蚀，产生大量蓝绿色腐蚀物，分析表明为铜盐和镍盐（如下图24、图25）。由此说明，高磷镍打底镀薄金，腐蚀发生在镍磷阻挡层，因镍磷层本身耐蚀性强，腐蚀难穿透它腐蚀铜基；相反普通镍打底，腐蚀容易穿透镍层直到基材。
试验证明，镀高磷镍打底再镀薄金的铜件，在镍磷厚度达到0.5μm以上时，抗盐雾腐蚀的能力就有明显的提高。从电镀效率及48小时中性盐雾要求考虑，建议镀镍1.0μm加镍磷0.5μm作为镀金底层的下限厚度。
图24铜合金基体镀镍磷/闪金与镀镍闪金的盐
雾腐蚀效果比较