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为MGC(R-HNC)路线,日本已建有一套工业化装置。
反应式如下:
1.2.2 合成气法
新工艺第—步由乙烯和合成气生产丙酸,使用均相碘钼催化剂进行加氢甲酰化,反应在低温(150℃~200oC)和低压3~7MPa下进行。第二步由丙酸与甲醛反应生产甲基丙烯酸,使用硅酸铌双功能催化剂。第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯,该工艺与其它工艺比较具有较强的竞争优势[7]。
1.2.3 乙烯拨基化路线
该路线先对乙烯进行拨基合成(醛化)生成丙醛,再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛,然后再氧化、醋化生成MMA。因巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司,故该工艺也称为巴斯夫路线[2]。这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛,而甲基丙烯醛的氧化成本较高[8]。
巴斯夫路线的反应式如下:
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1.2.4 丙炔法
壳牌公司开发的另一条合成MMA的新路线是使丙炔在甲醇存在下,用一氧化碳羰基化生产MMA.该公司利用此法现已建成60千吨/年MMA生产装置,反应采用了最新催化剂,使其生成MMA的选择性达100%.丙炔是由乙烯副产C3馏分经MIBK或DMF萃取蒸馏分离得到的.丙炔一步法生产MMA的工艺简单,投资省,产品纯度高,是目前较经济的一种MMA生产方法[7]。
1.2.5 异丁烯法
将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸,然后与甲醇酯化可得产品。该法的特点是催化剂活性高,选择性好,寿命长,甲基丙烯酸的收率高。该法无污染,原料来源广泛,且成本低于丙酮氰醇法,但工艺过程较复杂。
异丁烯法制MMA工艺比ACH法有显著的优点。异丁烯氧化制MMA的工艺引起了许多科学家及化学公司的注意[9]。
异丁烯氧化制MMA主要有三种工艺路线:①异丁烯氧化到MAL,再氧化到MAA,再酯化为MMA;②异丁烯一步氧化到MAA,再酯化为MMA,这种工艺首先氧化成对应醛,再氧化成酸,两者氧化动力学不同,采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳MAA选择性;③异丁烯氧化到MAL,氧化酯化为MMA[10][11]。
新制法以异丁烯为起始原料,甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化、酯化反
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应,省去甲基丙烯酸工序合成MMA,称为直接甲酯化法。此法由于合成路线缩短,基建费用也可减少[12]。
1.3 本文MMA生产工艺路线的确定
西方研究机构对上述MMA的主要生产工艺路线进行成本对比,以下是不同工艺路线装置的生产成本对比情况表1-1[1][13]。
表1-1 MMA 主要生产工艺路线成本对比(单位:美分P磅)
ACH-S
项目 原料成本 公用工程成本 其他可变成本 可变成本 固定成本 现金成本 折旧成本 生产成本合计 生产成本+10%
65.03
投资回报
注:ACH-L法为13.6万tPa装置,ACH-S法为4.5万tPa装置。
ACH-法
法
31.99 4.84 0.1 36.03 8.69 46.62 9.17 55.33
31.99 4.84 0.1 36.03 15.57 52.5 11.3 63.8 77.2
I-C4 26.52 4.55 0.1 31.17 11 42.17 10.23 52.39 62.62
BASF法 29.05 5.15 -1.62 32.58 12.19 44.77 11.28 56.06 67.32
MGC法 27.2 9.63 -0.64 36.19 13.8 49.99 12.95 62.94 75.89
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原料取价为丙酮586$Pt,氢氰酸742$Pt,硫酸53$Pt,异丁烯604$Pt,氧气49$Pt,乙烯573$Pt,甲醇144$Pt。
在MMA的生产工艺中,异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具竞争力的工艺。对于丙酮氰醇法来讲,装置规模对产品成本的影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂,投资过高而缺乏竞争力。我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺,装置规模小,原材料消耗高,污染重,产品成本高。在诸多的MMA生产工艺中,丙酮氰醇法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。但乙烯法由于国内乙烯严重供不足需,且运输和储存条件苛刻、成本高,同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因,在我国并不适用。异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得,MTBE是大宗商品,生产工艺简单成熟,国内外生产公司较多,产量大、易采购、好运输,在工艺上很容易裂解制得异烯[14]。以异丁烯为原料生产MMA。一方面充分利用了富余的C4资源,减少了资源浪费,另一方面又缓解了市场对于产品的的紧缺,维持了市场的平衡发展。异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)技术,与传统的丙酮氰醇法以及其他方法比较,此法具有原料来源广泛,催化剂活性高、选择性好、寿命长,反应收率和原子利用率高,无污染、环境友好、成本低的优势,具备很强的竞争力。
中等规模装置(4-6万吨)的投资,异丁烯法要低于丙酮氰醇法;而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置(10万吨以上)上将显现出来,其单位投资将明显降低
[1][14]
。
由此本文选择异丁烯法制MMA路线。对异丁烯制MMA过程进行了模拟计
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算[9][12][16][17][18]。
1.4 化工设备选型计算中使用的软件
1.4.1 Cup-Tower对塔设备的选型
Cup-Tower软件是一款可靠、易用、通用的塔设备水力学综合计算软件,它将工业上常见的板式塔、筛萃取散装填料规整和板式塔、筛萃取散装填料规整和板式塔、筛萃取散装填料规整和板式塔、筛萃取散装填料规整和等多种类型的塔内件集合在一起,是一款功能强大、综合性很强的全新软件。其借鉴了国内外相关软件的特点,在可靠性、易用性、通用性等方面更胜一筹。 其主要功能如下:
(1)可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算,可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算,可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算,可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算,可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算,具有设计和校核的功能。
(2)塔板类型包括浮阀(圆,条)、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀(圆,条)、 固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀(圆,条)、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀(圆,条)、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀(圆,条)、固垂直筛舌斜孔筛板、泡罩穿流折挡多降液管塔以及 FRIFRIFRI系列塔板。
(3)塔板的溢流形式包括单、双四,可以实现布置。
(4)校核方面:能够根据已知的塔设备结构和工艺条件,获得水力学计算校
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