1.2 氯乙烯VC
1.2．1氯乙烯在国民经济中的地位和作用
自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总量的29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的20～30%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。 1.2.2我国VC的产需状况及预测
1998年我国PVC产量和表观需求量分别为160万吨和317万吨。在世界上产 量仅次于美国（639万吨）、日本（263万吨）居第三位。2000年前后，计划新建和扩建PVC能力至少为88万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达220万吨/年水平，其中乙烯法将达134.6万吨/年，从目前占31%上升到61%。
1.3氯乙烯制取方法
1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。
1.4 氯乙烯的合成[2]
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氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 1.4.1 反应机理
gCl2C2H2?HCl?H???CH2CHCl + 124．8kJ/mol （1-6）
上述反应实际上是非均相的，分5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。 I 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；
II 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；
III表面反应乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； IV 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； V 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 1.4.2 催化剂的选取[15] 载体活性炭 ，升汞
对于HCl与C2H2化合生成氯乙烯的反应,要求使用的催化剂具有高活性和高选择性。目前,电石法生产氯乙烯常用的催化剂是以活性炭为载体(孔隙率即吸苯率>=30%,机械强度>90%)浸渍吸附质量分数为10%~12%的氯化汞制备而成的,其具体标准参见(YS/T31-1992氯化汞触媒技术标准)。
1.5氯乙烯生产工艺流程简述
1.5.1生产工艺流程
缓冲器 混 合 石墨冷却器 多筒过滤器 石墨预热器 乙炔砂器 碱洗水洗冷却除汞转化器 图1.1 生产工艺流程
由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.05～1.1）在混合器中充分混合，进入石墨冷却器，用-35℃盐水间接冷却，冷却到-14℃±2℃，乙炔氯化氢混合气在此温度下，部分水分以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕
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集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器，在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化为氯乙烯，第一组出口气中尚有20～30%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化，使出口处未转化的乙炔控制在3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放出的热量通过离心泵送来的95～100℃左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得20%盐酸，装大贮槽供罐装外销，气体再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工段。 1.5.2主要原料和产物的物化性质 I 氯化氢
分子式：HCl 分子量：36.5
性质：无色有刺激性气味的气体。标准状态下密度为1.00045克/升，熔点-114.80℃，沸点-85℃。在空气中发白雾，溶于乙醇、乙醚，极易溶于水，标准状况下，1升水可溶解525.2升的HCl气体。 规格：纯度≥93%水分≤0.06% II乙炔
分子式：C2H2 分子量：26
性质：在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。
规格：纯度：≥98.5% 不含硫、磷、砷等杂质。 III 氯乙烯
分子式：CH2＝CHCl 分子量：62.50 沸点：-13.9℃ 熔点：-160.0℃
蒸汽相对密度：2.15(空气为1) 液体相对密度：0.9121（20℃) 爆炸极限：在空气中3.6～26.4%(体积)
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第二章 工艺计算
2.1 物料衡算
由于各化工单元操作连续，故采用倒推法，根据转化率或者损失率计算出原料的投入量，再按顺序对各个单元操作进行衡算。 2.1.1计算依据 I计算基准
年产能力： 年产100kt的氯乙烯 年工作日： 以330天计算
日产量： 100×106÷330=3.0455×105 kg （2-1）
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小时产量： 3.0455×105÷24=12689.5 kg （2-2） 即，每小时要合成氯乙烯12689.5kg ，以下计算均以1 h 为基准。 II化学反应式： 主反应：
HgC2lCH?HCl????CH2CHCl （2-3） 22
副反应： CH2CHCl?HCl???CH3CHCl2 （2-4）
HgC2lCH?HgCl????HCClCHHgCl （2-5） 222
??CHClCH2?HgCl2 （2-6）
ClCHCHHgCl?HgCl2?III 倒推法计算：
精馏（氯乙烯的收率[1]：99.5%）：12689.5÷99.5%=12753.26 kg = 204.052 kmol（2-7） 转化器（乙炔的转化率：95%）： 204.052÷95%=214.7915 kmol （2-8） 因此，进气中C2H2需214.7915 kmol 2.1.2 各单元的物料衡算 （1）混合器的物料衡算
混合器 乙炔 氯化氢 C2H2 HCl O2 H2O
图2.1 混合器的物料衡算简图
C2H2和HCl 的最适宜的摩尔比是：1:1.05～1.1[2] 本设计选取：nC2H2 : nHCl = 1:1.08 I 进料气组成：
表2.1 进料气组成
进料气 乙炔气 氯化氢
组分 C2H2 H2O HCl H2O
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含量/% 99.5 0.5 99.95 0.01