土壤重金属污染及环境矿物的修复
（西北大学 吴金鸿）
摘要：土壤重金属污染物有汞、 镉、 铅、 锌等,主要来源于交通运输、 工业污染和农业污染。土壤重金属污染会导致农作物减产甚至死亡,对人体健康也会产生极大危害。通过对重金属污染的环境矿物材料修复法的综合评述及硅藻土、蒙脱石、沸石、海泡石等环境矿物材料的特点和修复机理的讨论,探究环境矿物材料对重金属污染修复的意义。 关键字：重金属污染,矿物，修复
1 重金属污染
1.1重金属污染的种类及来源
1.1.1 重金属污染的种类
重金属指密度 4.0以上约 60种元素或密度在 5.0以上的 45种元素。砷、硒是非金属, 但它的毒性及某些性质与重金属相似, 所以将其列入重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要指生物毒性显著的汞、镉、铅、铬以及类金属砷, 还包括具有毒性的重金属铜、钴、镍、锡、钒等污染物。由于人们的生产和生活活动造成重金属对大气、水体、土壤、生物圈等的环境污染就是重金属污染[1]。
1.1.2 重金属污染的来源
大多数重金属主要通过三种途径进入到土壤中: ( 1)交通运输。主要是含铅汽油的燃料和汽车轮胎磨损产生的粉尘, 经自然沉降和雨淋沉降进入土壤, 与重金属发达程度、 人口密度、 交通发达程度有直接关系,污染强弱顺序为:城市、 郊区、 农村。( 2)工业污染。工矿企业排放的废水、 废气和固体废弃物都含有大量的重金属, 它们通过直排、自然沉降和雨淋等方式进入土壤。据统计,中国因工业 三废 污染的农田近 700 万hm2。( 3) 农业污染。个别农药含有汞、 砷、 铜、 锌等重金属,因此滥用农药会带来土壤的重金属污染。同时地膜的大面积使用, 也使Cd、 Pb 等热稳定剂进入土壤中,加重了土壤的重金属污染程度[2]。
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1.2 土壤重金属的主要形态
土壤重金属大体可分为可吸收态部分、交换态部分和难吸收态部分， 也可以根据生物有效性的大小， 将重金属划分为5种形态， 可交换离子态、碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 硫化物及有机结合态和残渣态。
⑴可吸收态部分， 是指土壤溶液中游离的重金属离子或可溶性重金属化合物。一般来讲， 土壤中可吸收态的重金属很少， 只有当受到污染时， 才可能有较多可吸收态重金属， 并且逐渐转化为其他形态的重金属。
⑵交换态部分， 是指位于离子交换位点上和专性吸附在无机土壤组分上的重金属离子， 以及被土壤胶体和土壤颗粒表面吸附的重金属， 如可交换离子态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态。
⑶难吸收态部分， 即难溶态复合物， 在土壤中， 难溶态的重金属含量最高， 很难被生物利用或潜在迁移性很小， 如硫化物及有机结合态和残渣态。 随着土壤环境一些理化性质的改变， 如土壤粘粒矿物组成、 酸碱性、 氧化还原状况等， 难吸收态重金属也会向交换态重金属转化， 并处于动态平衡中[3]。
1.3重金属污染的危害
进入大气、水体和土壤等各种环境的重金属, 对人体健康和自然环境产生大量危害。重金属对人体健康的伤害, 或许是直接导致, 或者是由生物链累积所致, 会对人体内的神经系统、生殖系统、免疫系统、肝、肾等器官造成危害, 或者直接影响动物的生长发育、生理生化机能, 甚至具有突变性与致癌性。例如 Pb在一些工业中扮演着重要的角色, 但Pb可以通过呼吸道和消化道进入人体,长期接触浓度在 0.05ppm以上, 就可以引起神经系统 (神经衰弱、手足麻木、多发性神经炎) 和消化系统 (消化不良、腹部绞痛 )、血液中毒等疾病。Hg及其化合物全部有毒, 尤其是有机汞的毒性最大。慢性汞中毒在消化系统表现为一系列的口腔病变及食欲不振、恶心、呕吐、腹泻、腹痛等, 在神经系统方面, 最初表现为一般的神经衰弱症候群, 如嗜睡、头痛记忆力减退等, 严重的可能发生多发性末梢神经炎, 在中枢神经系统可能造成 “汞中毒脑病”。此外, 慢性汞中毒也可以造成皮肤黏膜及泌尿、生殖系统的损害。因此, 对于重金属污染的治理越来越受到人们的关注[4]。
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2、环境矿物材料对重金属污染修复
2.1 土壤重金属污染的修复方法
根据重金属离子的迁移转化规律, 可以采用热力学物理学、 生物学、 农业工程学和物理化学处理方法来治理土壤的重金属污染问题。每种修复技术都有其优缺点,针对不同土壤重金属污染的类型,人们在考虑修复成本和修复效率两大问题的基础上试图寻求最优修复技术。因此环境矿物法已经成为继物理法、 化学法和生物法之后的第四类重金属污染修复方法。
其中物理方法主要包括物理分离法、新土置换法、固化稳定法、蒸气抽提空气喷射、热解吸以及电动力法等; 化学方法主要包括溶剂萃取法、化学淋洗、氧化法、还原法以及钝化技术等; 生物修复方法可分为微生物修复、植物修复与动物修复3 种， 其中植物修复主要有根部过滤技术、植物提取技术、植物挥发技术和植物稳定化技术; 微生物修复主要包括原位修复的投菌法、生物培养法以及生物通气法和异位修复的预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理以及常规的堆肥法、动物修复主要是利用土壤中的某些低等动物( 如蚯蚓和鼠类) 吸收土壤中的重金属， 从而在一定程度上降低污染土壤中重金属的含量[5]。
2.2环境矿物质材料对土壤重金属污染的修复
2.2.1环境矿物材料的概念及其特性
[6]
环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料, 其基本性能包括矿物表面吸附作用、孔道过滤作用、结构调整作用、离子交换作用、化学活性作用、物理效应作用、纳米效应作用及与生物交互作用等. 环境矿物材料治理重金属污染物的方法是建立在充分利用自然规律的基础之上的,体现了天然自净化作用的特色。更为有利的是, 要采用的部分天然矿物往往来源于矿山废弃物, 以废治废、污染控制与废弃物资源化并行, 具有零排放, 兼有 “零废料”的环保意义。并且, 矿物处理方法具有处理设备简单、成本低、效果好且不易出现二次污染等优势, 无疑是发展中国家为寻求成本低廉的环保技术、实现环保与生产协调发展以及确保社会与经济的持续发展而优先开展的重点研究方向之一。
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2.2.2环境矿物材料对重金属污染修复的现状
在重金属污染修复方面, 环境矿物材料以其来源广、成本低廉及无二次污染而得到广泛关注, 与环境矿物材料相关的研究也取得了一定的进展。何宏平等通过蒙脱石、伊利石和高岭石 3种粘土矿物对 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、C r3+5种重金属离子的吸附研究, 结果表明, 蒙脱石对 Cr3+、Cu2+有很好的选择性, 吸附量达到 17.652mmo l /kg和 5.017mmo l/kg 。贾木欣等人通过对几种硅酸盐吸附金属离子的特性研究发现: 石榴石、锂辉石、石英、长石、绿柱石、锂云母在一定条件下均对金属离子 ( Fe3+、Cu2+、Pb2+、C a2 +) 体现出一定的吸附能力。李红阳等通过实验表明, 粘土矿物对于 C r、Cd、Pb、H g 、As等有害元素具有很强的吸附能力, 是理想的低成本吸附剂, 在废水处理中, 可取代活性炭或离子交换树脂来去除重金属等有害元素。鲁安怀等近年来提出了利用天然金属矿物的微溶性这一化学活性作用, 在天然铁的硫化物对含 Cr6+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子的处理研究中取得了良好的效果, 利用氧化还原作用和沉淀转化作用使其形成 PbS、CdS及 HgS等难溶物, 并可将其回收利用 。胥焕岩、刘羽等人利用磷灰岩的离子吸附效应对水体中 C r2+的处理效果显著。马万山、宝迪等先后对沸石进行改性。郭继香、Mathia lagan等人先后对蛭石进行了研究。古映莹等对高岭土进行表面改性制备了高土- MBT (聚苯乙烯) 复合体, 考查了对溶液中重金属离子的吸附性能。结果表明,高岭土原样对水中 Pb2+、Hg2+、Zn2 +的最大吸附量分别为 0.81 1.27 0.68umo l/g , 而高岭土- MBT复合体的最大吸附量分别为 16.81、20.52 10.80umol /g。表明高岭土 - MBT 复合体对水中Pb2+、H g2 +、Zn2+的吸附能力明显优于纯高岭土和仅经过表面处理的高岭土。金漫彤等利用偏高岭土、碱激活剂等合成了土壤聚合物, 并进行了含重属废物的固化, 结果表明, 对 Zn2+、Pb2+、Cu2 +和 Cd2 +捕集效率高, 浸出毒性可达到国家标准[7]。
2.2.3环境矿物材料的特点及修复机理
环境矿物材料对重金属污染的修复作用 同时基于上面所讲到的环境矿物材料的表面吸附、孔道过滤、结构调整、离子交换、化学活性、物理效应、纳米效应及与生物交互作用等基本性能。
矿物材料对重金属污染物的修复作用主要包括矿物的吸附作用及矿物与重金
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属发生的表面反应两个方面。吸附作用是环境矿物材料最普遍和最主要的机理, 吸附作用包括表面吸附和离子交换吸附两类。表面吸附是物质在表面的富集, 矿物材料的表面吸附作用与其表面性质密切相关。此外, 矿物材料较大的外表面积, 孔道内巨大的内表面积和复杂的微形貌特征也有利于表面吸附作用, 由此净化环境中的重金属污染物。离子交换吸附是类质同象替换使矿物形成永久电荷, 为平衡电荷矿物吸附环境中的异号离子的现象。矿物材料的表面上、孔道内和层间域均能发生离子交换吸附[8]。
矿物表面与介质中的分子或离子发生反应的能力和类型是由矿物的表面性质和反应物的化学性质所决定的。羟基化表面通过静电作用与溶液中离子发生的表面配位反应是常见的表面反应。在与天然有机质中的羧基、羰基、胺基等相接触时, 矿物表面的Lewis酸位还会与溶液中的重金属离子发生配合反应, 形成多种三元配合物。
同时对具有一定吸附、过滤和离子交换功能的天然矿物进行合理改性也是提高环境矿物材料性能的新途径。
2.2.4 常见环境矿物材料的修复机理
环境材料的种类较多, 目前研究较为广泛的主要有硅藻土、海泡石、蒙脱石、沸石、黄铁矿等, 其修复机理主要如下 [6] ：
（1）硅藻土 硅藻土比表面积大, 堆密度小, 孔体积大, 表面被大量硅羟基所覆盖, 通常其颗粒表面带有负电荷, 这样使其对重金属离子拥有良好的交换性和选择吸附性。硅藻土具有独特的纳米微孔结构, 经过人工改性后, 是一种理想的微孔吸附剂。用硅藻土处理重金属污染的方法不但简便、有效而且成本低, 并且重金属在脱吸附时的释放率较低。
（2）海泡石 比较大的比表面积和多微孔结构结构, 是海泡石具有较强吸附能力和分子筛功能的直接原因。吸附实验表明, 海泡石和酸处理海泡石对重金属离子的吸附能力, 以物质的量计算, 其大小顺序为: Cu> Pb> Cd。对重金属 Cd2+和 Cu2+的吸附机制主要为同晶置换和表面络合作用; 对重金属 Pb2 +的吸附机制除离子交换、表面络合吸附外, 在吸附溶液呈弱碱性时, 还伴随表面沉淀发生. ( 3) 蒙脱石 蒙脱石是典型的 2 : 1型层状结构硅酸盐矿物, 具有巨大的比表
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