均相膜电渗析技术
离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜,最基本的两种离子交换膜是阳离子交换膜和阴离子交换膜。离子交换膜通常应具较低的电阻、较高的选择透过性、合适的机械强度和化学稳定性。由阴膜和阳膜交替组装形成的电渗析器具有脱盐或者盐浓缩的功能,可用于脱除水溶液的盐分(淡化)或者浓缩水溶液的盐分(制盐),具体的应用包括海水和苦咸水淡化、天然水纯化、工业废水净化、有机物水溶液脱盐、海水或卤水制盐等。相比于反渗透或纳滤技术,电渗析法具有如下优势:(a)膜耐污染,使用寿命长;(b)运行过程中水力学压强低(一般小于3bar),无需使用高压泵,运行安静,无噪音;(c)安装简单,可使用塑料管道连接;(d)运行费用低,容易维护。特别是,由于膜性能及污染和寿命的原因,反渗透和纳滤技术不适合用于脱除有机水溶液体系中的盐分,而离子交换树脂法将造成有机物料损失并产生大量含盐废水,电渗析法展现了其它方法不可比拟的优势。目前,国际上规模化的电渗析用均相离子交换膜生产厂家仅限美国GE公司、日本ASTOM公司、日本Asahi Glass公司和德国FuMA-Tech公司;而国内,电渗析技术还停留在使用异相离子膜和厚隔板阶段,电渗析用均相离子膜尚未实现规模化生产,进口均相膜及其电渗析装置由于价格高昂而没有市场竞争力。
公司一直致力于均相离子膜的前沿技术开发及应用研究。2012从西门子水处理技术部新加坡全球研发中心资深科学家傅荣强博士,
专门从事均相电渗膜材料及其装置的开发。
双极膜及其电渗析水解离技术
双极性膜是近年来发展比较迅猛的一种新型特种分离膜,它通常由阳离子交换层(N型膜)和阴离子交换层(P型膜)复合而成。正如半导体工业中由于P-N结的发现,导致了许多新型半导体器件的发明,同样用荷有不同电荷密度、厚度和性能的阴阳膜层在不同的复合条件下,可制成不同性能和用途的双极膜:比如1、2价离子分离膜、防结垢膜、抗污染膜、H+分离膜、低压反渗透脱硬膜、水解离膜等。尤其是以双极膜技术为基础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点,对于化工清洁生产/分离、资源回收和环境保护等具有重要意义,也是目前增长最快和潜力最大的领域之一。
目前国际上仅德国FumaTech 公司和日本Astorm公司开发出了商品双极膜。在国内,国家海洋局杭州水处理中心、清华大学、北京廷润公司等单位均对双极膜的相关应用进行了研究,对双极膜的制备也进行了一些尝试,制备出小试样品,但总的来说,膜的基本性能(水解离压降)和机械稳定性还不能满足工业应用的要求,双极膜的产业化仍是空白。日本及西方国家又对中国实行技术封锁,进口膜产品高达6000元/平方米,国内很多已有成熟生产工艺的节能、环保、升级换代工程(如乳酸、葡萄糖酸等清洁生产、胺脱硫剂再生等)因没有膜而搁浅。
近年来,在国家自然科学基金和山东省科技攻关计划的资助下,公司联合中国科学技术大学,提出了一种全新的制备双极膜技术路
线,该路线从特种聚合物开始,通过引入了化学交联结构,克服了亲水线性聚合物的机械稳定性问题,并以此为基础制备出了双极膜,并于2008年12月7日通过了山东省科技厅组织的专家会评鉴定,并荣获2009年度中国石油和化学工业协会科技进步一等奖。该技术方案中试产品经检验和厂家试用,各项性能指标达到国际同类产品的先进水平。
目前该产品制备及其产业化已获得国家“863”计划支持,山东天维膜技术有限公司通过引进德国先进的制膜装置,拟建成国内首条双极膜生产线。
四、 产品主要应用领域及市场分析
荷电膜扩散渗析法酸回收,在日本等一些发达国家早已普及使用,具有很好的经济效益和社会效益。硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸等通常用于金属的表面处理、矿石元素的浸取和原料的酸化等,但过程中会产生大量的含金属离子的酸性废液,这些废液涉及钢铁、有色金属加工、电子、稀土、电镀等众多国民经济重点领域。如钢铁酸洗会产生大量的无机酸-铁离子废液,化成箔(电子刻蚀)会产生大量的无机酸-铝离子废液,湿法冶金会产生大量的无机酸-金属离子(铜、镍等)等等。这些废液已经成为阻碍相关行业发展的重要因素,有的已经危及一些企业的生存。2010年发生的“福建紫金山铜矿湿法厂含铜废酸液渗漏、造成福建汀江重大水污染事故”就是一个惨痛的教训。因此如何经济有效地回收工业废酸,不仅涉及资源的循环利用和工业生产的节能降耗,而且还关乎人民生命财产的安全,同时也是发
展循环经济、建立环境友好型社会的必然要求。
目前针对这类酸性废液的处理主要有石灰中和法、蒸发结晶、树脂吸附、扩散渗析等方法。其中石灰中和法由于其成本低廉,是应用最广泛的的处理方法,但由于该方法需要消耗大量石灰,产生的废渣和高盐废水极易造成二次污染,且大量的酸资源被中和排放,资源浪费严重,已不符合国民经济可持续发展战略需求;蒸发结晶法需要巨额设备投资,运行成本高、能耗大,一般企业难以承受,国内几乎没有应用;树脂吸附法受树脂本身性能限制,仅可用于低浓度硫酸或盐酸的回收,无法处理高浓度废酸液,适用性差,截留率低,仅能达到60%左右,无法满足不同工业废酸体系回收的需求。
相比之下,膜扩散渗析法在从废液中回收酸具有多种独特的优势,它直接利用特种分离膜对金属离子的截留和对酸的选择性透过而达到分离目的,推动力为浓度差,理论上不耗电(泵送流体除外),易连续操作,环境友好,回收后的酸可循环利用,残液中的酸浓度很低,可直接提取金属,因此是废酸资源化的最有效的途径。
能够满足酸回收循环利用的特种分离膜材料在国际上只有日本旭硝子、旭化成和德国fumatech等公司能够生产,但所在国家已将该类膜列入战略产品,限制对发展中国家出口,我国进口该类产品的价格高达3000元/平方米,国内企业无法承受如此高昂的价格不得不放弃使用,严重制约了我国相关行业的可持续发展和科技进步。
目前我公司用自产均相阴膜组装的废酸处理装置已在国内钢铁酸洗、电极箔制造、湿法冶金等行业取得了广泛的应用,用户对该种
设备回收废酸的评价非常高,已为用户带来良好的经济效益和社会效益。该废酸回收工艺可广泛地用于各种排放废酸的领域:如蓄电池行业、钢铁工业、钛白粉工业、湿法炼铜工业、钛材加工业、电镀业、木材糖化业、稀土工业及其他有色金属冶炼业等,回收的酸的种类可包括硫酸、盐酸、HF、硝酸、醋酸等,涉及的金属离子主要包括过渡金属离子、稀土离子钙等。本产品膜及其装备主要用于酸与金属盐类混合液的分离、提纯,是涉及废酸领域中的良好选择,它具有操作简便、节省能源和资源、无二次污染等优点,回收的酸可循环使用,分离酸后的残液可回收有用金属。本装置对酸的回收率可达到80%以上,金属离子去除率90%以上。目前该产品以其低廉的价格优势,售价仅为进口产品的1/5,已完全取代进口产品,广泛用于我国化成箔、有色金属加工、钢铁酸洗等领域的废酸回收,年处理酸性废水500万立方米,回收各类无机酸100万吨,创造经济价值3亿元以上,有效提升了我国膜技术及相关应用行业的国际地位,解决了多年困扰我国相关行业废酸污染的难题,大大促进了钢铁、湿法冶金、电子刻蚀等重要工业领域的科技进步。
荷电膜扩散渗析法碱回收,国内尚未有同类技术产品,国际上仅德国FuMA-Tech公司试生产少量扩散渗析阳膜,该膜仍处于中试阶段;而我国众多领域涉及到碱性废液的排放问题,是碱性废液污染特别严重的国家,威胁着造纸、印染、有色金属冶炼加工等行业的生存和可持续发展。目前公司主要开发扩散渗析阳膜在氧化铝生产工艺过程中的植入应用。