稀土金属Eu掺杂MgF2第一性原理研究
姚茂波
（铜仁学院物理与电子科学系2007级1班）
指导老师 李宗宝+
摘要：运用密度泛函理论（DFT）的第一性原理平面波超软赝势方法和CASTEP软件，计算Eu掺杂MgF2晶体的几何结构，电子结构和光学性质。结果表明，Eu掺杂体系无结构畸变体积会有所增加；导带、价带都发生明显下移，禁带宽度减小不明显，但出现了杂质能级，使得掺杂后的MgF2发生可见光化；其光学性质表明Eu掺杂对光吸收系数有重要的调制作用。揭示了Eu：MgF2体系在光学元器件方面的潜在应用。
关键词：密度泛函数理论(DFT)，第一性原理，超软赝势，Eu掺杂MgF2
[中图分类号]O471;O641;O649 [学科代码]430.10 [文献标识码]A
First-principles study of MgF2 doped with rare earth metal Eu
M.B.Yao,Z.B.Li+
Abstract: By using the plane wave ultrasoft pseudopotential method based on the first-principles of density functional theory (DFT) and CASTEP software, obtained the geometric structure, electronic structure and optical properties of Eu doped with MgF2 crystals. The results showed that the volume will increase; by the time Eu doped system does not have structural aberrations, conduction band and valence band are obviously down, the decrease of forbidden band is not obvious. But impurity level has appeared, making the doped MgF2 occurred under visible light; its optical properties show that the doped Em plays an important role in modulation of light absorption coefficient. Reveals the Eu: MgF2 system in terms of the potential applications of optical components.
Key words: density functional theory (DFT), first-principles, ultrasoft pseudopotential, Eu doped MgF2
1．引言
氟化镁（MgF2）是一种无色四方晶体或粉末状，在光电加热下呈弱紫色荧
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光，其晶体有良好的偏振作用，特别适用于紫外线和红外光谱。用作冶炼金属镁时的溶剂、电解铝的添加剂、光学透镜镀膜、钛颜料的涂着剂、阴极射线屏的荧光材料 [1]。是一种重要的固体激光器发光介质，可制作光学棱镜，透镜和窗口等光学元件。尺寸大的紫外级氟化镁单晶可用于光通讯系统及军工领域[2]。随着光学镀膜材料的开发利用进一步成熟，氟化镁镀膜材料已被应用在纸币的防伪技术。热压多晶氟化镁常用着振流罩材料[3]。作为非常规催化剂载体，也使氟化镁成为人们关注的研究对象[4]。氟化镁在较宽的频率范围内有很高的透过率，在600—1300cm范围内没有特征吸收带，方便用多种测试方法分析所承载的氧化物催化剂的结构。同时，氟化镁载体可以阻止氟氯化碳的液态脱氯作用，可以使催化过程的选择性得到更好的控制。此外，在环保方面，氟化镁可以使有机化合物的液态脱硫、消除氧化氮以及以及催化氧化一氧化碳等方面的催化剂获得很好的催化活性。因此，氟化镁及相关材料在很大程度上受到人们的普片关注[5,6]。
为调控和利用其优异的性能，氟化镁的调制掺杂也开始受到人们的关注，例如，Welford[7]等报道了从1160μm到2130μm和从1175μm到2150μm连续调谐的脉冲激光输出，其中包括峰值1193μm为人体组织所吸收的谱带，该波长激光对人体组织的穿透深度浅、定位精确、损伤小，在临床治疗中具有广阔的应用前景。因此MgF2和Co: MgF2晶体及其激光器件引起了人们的特别兴趣[8,9]。Moulton研究小组成功研究了室温高能Co: MgF2激光器[10]。特别是钴掺杂氟化镁可以制作成激光器件，掺钴氟化镁激光器是目前调谐范围最宽的固体可谐调激光器，可以在低温和室温条件下工作，能以连续和脉冲重复率等多种方式运转，在大气遥感、激光医疗和光谱学等领域均有重要的应用[11]，因而吸引了人们广泛的关注。谢林华等人利用顺磁共振超精细常数AS确定键长的方法和半自治场d轨道理论，对MgF2掺杂Mn2+光谱和EPR超精细常数做出了统一的解释，得到室温下体系杂质中心Mn—F的键长[12]。侯碧辉等用THz时域光谱技术对MgF2晶体和Co: MgF2两种晶体样品在0.15—2.15THz的介电函数的实部[13]。然而，对于稀土元素掺杂MgF2在理论研究和实验方面都很少有报道，其结构与性能的关联及其相互影响机理有待深入探索。
本文利用第一性原理平面波超软赝势方法，研究Eu:MgF2晶体的几何结构、电子能带结构及其光学性质，探索了禁带宽度、静态介电常数随Eu掺杂而变化
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的规律和特征。相关工作对Eu:MgF2晶体的制备及相关材料在光学器件方面的应用均有一定的指导作用。
2、结构模型与理论方法
2.1结构模型
理想MgF2是四方红宝石结构，属于p42/mn空间群，晶格常数
a=b=0.4615nm,c=0.3043nm[14],α=β=γ=900。本文计算中采用的MgF2(2×2×1)超原胞模型，如图1所示，超原胞模型由4个MgF2单包组成，每个MgF2单胞包含2个Mg原子和4个F原子，一共24个原子。当其中一个Mg原子被Eu原子取代时，形成Eu0.125 Mg0.875F2三元合金。
(a) (b)
图1 沿晶胞a,b基矢方向扩展两个单位后得到MgF2(2×2×1)超原胞 （a）MgF2超原胞（透视图）；（b）Eu0.125 Mg0.875F2超原胞（透视图）
2.2 理论方法
本文采用第一性原理计算的密度泛函理论（density functional theory）结合平面波赝势方法的Castep[15,16](Cambridge serial total energy package)软件包。计算中，采用周期性边界条件，用局域密度近似（LDA）的CA—PZ来处理电子间的交换关联能，并用超软赝势[17]（ultrasoft pscudopoterntial）描述离子实与价电子之间的相互作用势，选取Eu,Mg,F各原子的价电子组态分别为Eu 4f76s2 ,Mg 2p63s2 ,F 2s22p5,各原子的自旋极化采用初始设置。在倒异K空间中，平面波傤断能Ecut=450ev,迭代过程中的收敛精度为2×10-5ev/原子，作用在每个原子上的力不大于0.1ev/?,内应力不大于0.1GPa.全布里渊区域的求和使用4×4×2的Monkhorst2pack型K点网络。能量计算都在到异空间进行，获得优化晶胞的结构，再优化内坐标。在此基础上进一步计算电子结构等性质。根据获得的电子能带结构，可以进一步计算研究其光学特性.在线性响应范围内，固体的宏观光学
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响应函数通常可用复折射率N(?)?n(?)?ip（?）来描述，或者由光的复介电常数?(?)??1(?)?i?2(?)来描述，其中?1(?)?n2?p2， ?2(?)?2np根据直接跃迁概率的定义和克拉默斯-克勒尼希（Kramers-Kronig）色散关系可以推导出晶体介电函数?(?)[18]，相关公式如下：
2e?Mcv(k)?8?2e22?h33 （1） ?1???2??dk?222?mv,cBZ2?[Ec(k)?Ev(k)][Ec(k)?Ev]?h?4?2232???22??dk?e?M(k)???[Ec(k)?Ev(k)?h?] （2） cv?2?m?v,cBZ其中C和V分别表示导带和价带，EC(k）和EV（k）分别为导带和价带上的本证能级，BZ为第一布里渊区，|e?MCV（k）|2为动量跃迁矩阵元，ω为角频率，这些基本关系反映了能级间电子跃迁产生光谱的发光机理，是分析晶体能带结构和光学性质的理论依据。由此，我们可以计算研究Eu：MgF2晶体及其相关材料的光学性质。
3．结果与讨论
3.1 理想MgF2晶体
首先，基于上述晶格参数，对MgF2进行几何优化，得到体系的最稳态，其
对应的超晶胞结构参数如表一所示。由表一可以看出，优化后MgF2的c/a为0.6577与实验值偏差约为2.8﹪，表明选择的计算参数可靠。基于最优化几何结构，计算MgF2的能带结构，如图2所示。由图2可以看出，MgF2的禁带宽度最窄在?点，为直接带隙，带隙宽度为6.83eV与文献[19]结果一致，小于实验值10.08eV[20]，主要由于DFT本身理论误差使得Eg计算值偏低[21,22]。由于本文主要讨论Eu掺杂后材料结构性质的变化及其对光学性能的影响，该误差对本文的影响可以忽略。
3.2 Eu: MgF2晶体
3.2.1 Eu0.125Mg0.875F2的几何结构
通过计算，我们得到了Eu掺杂下Eu0.125Mg0.875F2的优化结构。为便于比较，
掺杂前后晶格常数一同在表（一）中列出。从表（一）可以看出，Eu的掺入对
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MgF2的晶格常数影响不大，不过，由于Eu的离子半径0.1073nm是Mg2+的离子半径0.066nm的近2倍，Eu以代位的形式掺杂时超晶胞的体积会有所增加。这揭示Eu掺杂体系的结构基本不变，超晶胞的体积会有所增加。
3.2.2 Eu0.125Mg0.875F2的电子结构
当一个Mg原子被取代时，对应的系统为Eu0.125Mg0.875F2。以Eu原子取代（1/2,1/2,1）位置的Mg原子为例，图3所示能带图可以看出，掺杂Eu后Fermi能级发生上移，禁带宽度减小到6.28eV。在掺杂后的能带结构图中，我们还可以发现Fermi能级位于杂质能级处，表明杂质能级中有一部分电子，这就可能发生电子从价带到杂质能级或电子从杂质能级到导带的跃迁，使得掺杂后的Mg F2发生可见光化。
为了研究这些杂质能级的结构，我们进一步计算了Eu0.125Mg0.875F2中不同轨道的态密度。比较图（3）中总态密度和分态密度，可以看出：-10—-5eV附近的峰值主要来源于F的2p轨道的贡献而Eu的5p，6s轨道和Mg的3s轨道的贡献较少。对于费米能级的附近的态密度主要来源于Ee的4f态电子的贡献，明显改善了MgF2的光学性能。依据掺杂理论，当掺杂高于一定浓度时，原来位于禁带中的尖锐的分立施主能级和受主能级都可以扩展成杂质能带并与导带有所交叠，使填充的杂质能带和导带电子态之间不再有能隙，从而材料表现出金属行为[23]。
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