关系式。
?3、某反应的标准摩尔反应焓与温度T的关系为 ?rHm(J·mol?1) = 83.14 T/K ?0.8314，试写出
此反应的dlnK?/dT与T的函数关系式。
4、对任一恒温、恒容气温反应，为什么惰性组分的加入对反应物的转化率?无影响？ 5、在什么条件下，反应的标准平衡常数K?不随反应温度的变化而变化？
6、在500K、105Pa下，真实气体混合物中组分B的组成yB=0.40，在此条件下组分B的偏摩尔体积VB与其在同温、同压下纯B的摩尔气体中组分B的逸度和逸度系数各为若干？
?7、真实气体恒温反应，在什么条件下K?p?K？ ?8、如何证明在高压下真实气体恒温反应的K?f?K？
9、如何计算在高压下真实气体恒温反应的K?p（高压）？ 概念题答案 4.2.1
1. ?rGm的意义为：在温度、压力及系统组成不变的条件下，按反应计量式进行了1 mol反应进度时的吉布斯函数变。
2、由题给反应的式(2)/2?式(1)?2可得到式（3），所以
??1/2?2K3?(K2)/(K1)?(22.37?1040)1/2/1.3182?2.723?1020 ??3、?rGm,2?8.0925?10?81 ?457.14kJ·mol?1, K24、?rGm?(?G/??)T,p??vB?B?RTln(Jp/K?)??rHm?T?rSm
B（能写出上述等式中任意两个皆可）
?5、K?/Kc?(c?RT/p?)?vB；6、K??Kp(p?)??vB；7、K??(900/300)3?27 ?8、dlnK?/dT??rHm/RT2?104/106K?0.01K-1
?9、在一定温度下，同一反应的K?f?K?4.70 *10、fB??ByBp?0.50?0.4?260?105Pa?52?105Pa
4.2.2
????21、K2；?（变大）；y（苯乙烯）（变小） ?1/K1?4;K3?(K1)?0.0625；2、Ky（不变）
3、K?（300K）=(1.02kPa/100Kpa)3 = 1.061?10?6； 4、?rGm?RTln(Jp/K?)?0，故反应处于平衡态
64
5、①?vB??1，由K??Kn{?nB/(p/p?)},?nB变大时Kn变小，则nA变小，故nA,1?nA；
②相当于dT=0、dV=0反应，由K??Kn(p?V/RT),Kn不变，nA,2?nA,1；nA,2?nA
???6、因反应（1）+反应（2）=反应（3），故K3?K1K2，
???lnK3?lnK1?lnK2?1496/(T/K)?11.45?AK/T?B
所以A=1496， B=?11.45
??7、?fGm(Ag2O,s)??11.20kJ·mol?1, ?fGm(Ag,s)?0
8、?vB??2，K??Ky(p/p?)?2?Kn{?nB(g)/(p/p?)}2
由此式可知，当T不变、增加压力时，K?（不变）；Ky（变大）；因Kn变大，所以?A（变大）。
??9、此反应为放热反应，?rHm?0，且K??Ky?Kn，故dlnK?/dT??rHm/RT2?0。①当
升高反应温度时，K?（变小），y(CO2)（变小）；②K?（不变），y(CO2)（不变），Ky（不变）
10、?vB?1，由K??Ky(p/p?)?Kn(RT/p?V)可知：T、V恒定，?nB(g)增加时，K?（不变）；Ky（变小）；乙苯的转化率?（不变）；y(C6H5C2H3)（变小）。
???11、?rHm?(?ARK);?rSm?(CR);?rGm??R(AK?CT);?rCp,m?(0) ??12、?rGm,1=(12.70)kJ·mol?1；?rGm,2=(?25.40)kJ·mol?1
4.2.3
?1、在温度T的标准状态下，才可以用?rGm(T)判断反应自动进行的方向和限度。
2、K??(p/300kPa)3； 3、dlnK?/dT?10/T?0.1K/T2
4、由K??Kn(RT/p?V)?vB可知，对于指定的气相反应，T、V及?vB皆为定值，加入惰性组分时Kn不变，?必为定值。
??5、由dlnK?/dT =?rHm?0时，反应的K?才不随反应/RT2可知，在恒压下，当反应的?rHm温度的变化而变化。
*6、因为VB/RT?Vm (B)/RT?p，故fB?yBp?0.4?105kPa?4.0?104kPa;?B?fB/yBp?1。
?7、对于真实气体的恒温反应，只有当反应系统的压力趋近于零时，K?p?K才成立。 ???8、对于真实气体的恒温反应，因 ??rGm(T)?RTlnK??RTlnK?f，故Kf?K ???9、K??K?f（高压）?Kp（高压）K?，所以 Kp(高压)?K/K?
65
（三）例题
4.3.1 在300K，理想气体反应 A2(g) + B2(g) ?40.0J·mol?1·K?1，?rCp,m?0.5R。
???（1）试求此反应在T2=400K时的?rHm各为若干？ ,?rSm及?rGm??2AB(g) 的?rHm=50.0kJ·mol?1，?rSm=
（2）在400K的标准状态下反应能否自动地进行？
解：（1）T2=400K，T1=300K
??(T2) = ?rHm(T1) + ?rHm?TT21T21?(T1) + ?rCp,m(T2?T1) ?rCp,mdT= ?rHm
= {50.0+0.5?8.314(400?300)?10?3}kJ·mol?1 = 50.42kJ·mol?1
??(T2) = ?rSm(T1) + ?rSm?T?(?rCp,m/T)dT = ?rSm(T1) + ?rCp,mln(T2?T1)
= {?40.0+0.5?8.314ln(400/300)?10?3}J·K?1·mol?1 = ?38.80J·K?1·mol?1
???(T2) = ?rHm(T2) ?T2?rSm(T2) = {50.42?400? (?38.80)?10?3}kJ·mol?1 = 65.94kJ·mol?1 ?rGm?（2）因?rGm（400K）= 65.94kJ·mol?1 ? 0，故在400K的标准状态下反应不能自动进行。
4·3·2 在一个抽成真空的容器中放入过量的NH4HS(s)，25℃进发生下列分解反应：NH4HS(s)
NH3(g) + H2S(g)，达到平衡时容器内的总压力为66.66kPa，此反应的K?为若干？
25℃时容器中只有压力为66.66kPa的NH3(g)，试求需要加入的H2S(g)的压力大于多少kPa时才可能有NH4HS(s)生成？
解：25℃时，题给反应的标准平衡常数 K??p???2p??2?66.66???????0.11109 ?2?100???2NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
6.666kPa p(H2S)
p(H2S)?6.666kPa/(p?)2>K?时才可能有NH4HS(s)生成，即
K?(p?)20.1109?(100kPa)2p(H2S)???166.65kPa
6.666kPa6.666kPa??4.3.3 已知25℃时?fGm(H2O,g)??228.57kJ·mol?1，?fGm(H2O,l)??237.13 kJ·mol?1。试
求25℃时
?（1）水蒸发过程的标准摩尔吉布斯函数变?vapGm；（2）水的饱和蒸气压p*(H2O)。
解：25℃时 H2O(l) →H2O(g)
此过程是相变过程而不是化学反应过程，但仍可以按照多相反应来进行热力学计算。
???（1）?vapGm(H2O,g)? ?fGm(H2O,l) = ?(228.57?237.13) kJ·mol?1=8.56 kJ·mol?1 ??fGm?（2）?vapGm= ?RTln{p*(H2O)/p?}= 100kPa exp (?8.56?103/8.314?298.15)=3.1642kPa
66
4.3.4 在一个体积恒定为V的容器中装有A和B两种理想气体。在373K，A和B的分压力分
K???D(g)，达到平衡后系统的总压力别为pA,0=47.8kPa，pB,0=44.8kPa。经下列反应：A(g) + B(g)?373为86.0kPa。试求373K时
（1）D(g)的平衡分压力pD及平衡组成yD； （2）反应的标准平衡常数K?。 解：
A(g)
+ B(g)
K?373???
D(g)
反应前 pA,0 pB,0 0
平衡时 pA,0?p pB,0?p p
反应达平衡时系统的总压 p（总）= pA,0 + pB,0 ? p = (47.8 + 44.8) kPa?p=86.0 kPa
（1）D(g)的平衡分压力pD及平衡组成yD pD = p = (47.8 + 44.8?86.0) kPa = 6.6 kPa； yD = pD/p(总) = 6.6kPa/86.kPa = 0.07674
（2）K???(pB/p)B?vBpDp? ????(pA/p)(pB/p)pApBpD/p?= 6.6?100/{(47.8?6.6)(44.8?6.6)} = 0.4194
?4.3.5 200℃时反应PCl5(g) →PCl3(g) + Cl2(g)的标准摩尔吉布斯函数变?rGm=4581.87J·mol?1。
试求在200℃、200kPa下PCl5(g)进行上述反应的平衡转化率?为若干？
解：
PCl5(g)
T?473.15Kp?200kPa?PCl3(g) + Cl2(g) 0
?n0
0 ?n0
反应前物质的量 n0 平衡时物质的量 n0(1-?)
?vB?1,?ng?n0(1??)
?lnK????rGm/RT??4581.87/(8.314?473.15)??1.16475，
∴ K?=0.3120
K??p/p????Kn???ng????vB(?n0)2p/p??2p/p???? n0(1??)n0(1??)1??2由上式可得
??{K?/(K??p/p?)}1/2?{0.3120/(0.3120?2)}1/2?0.3674
4.3.6 已知25℃时的下列数据： 物质 HCl(g) H2(g) Cl2(g) 试求反应 H2(g) + Cl2(g)
?/(kJ·mol1) ?fHm-?/(J·K1·mol1) Sm---92.307 0 0 186.91 130.68 223.07 ?
2HCl(g)，在298.15K和373.15K时的标准平衡常数K1?和K2。
假定在上述温度范围内题给反应的?rCp,m?0。
1???2HCl(g) 解：H2(g) + Cl2(g)??T?298.15K 67
???(T1) ??vB?fHm(HCl, g) = 2?(?92.307)kJ·mol?1 = ?184.614kJ·mol?1 (T1)?2?fHm?rHmB??(T1) ??vB?fSm(T)= (2?186.91?130.68?223.07)J·K?1·mol?1 = 20.07J·K?1·mol?1 ?rSmB???(T1) = ?rHm(T1)? T1?rSm(T1) = (?184.614?103?298.15?20.07)J·K?1= ?190598J·mol?1 ?rGm???rGm(T1)190598lnK(T1)???76.89059，K?(298.15K) = 2.473?1033
RT18.314?298.15?K?(T2)可采用下述两种计算方法(T2=373.15K)：
??（1）因反应的?rCp,m=0，所以此反应的?rHm皆为不随温度而变化的常数。 ,?rSm???(T2) = ?rHm? T2?rSm= (?184.614+373.15?20.07?103)kJ·mol?1= ?192103.12J·mol?1 ?rGm?lnK?(T2) = ??rGm(T2)/RT2=192103.12/(8.314?373.15) = 61.921 43
∴ K?(T2) = 7.801?1026
??rHm(T2?T1)184614(100?25)(2) ln K(T2) = lnK(T1) + = 76.890 59??61.92142
RT2T18.314?298.15?373.15??∴ K?(T2) = 7.801?1026 4.3.7 已知反应 B2(g)
2B(g) 的标准平衡常数K?与温度T的函数关系为
ln K?= 48.234K/T + 0.96456
（1）试求300K、100kPaB2(g)的平衡转化率?为若干？
???（2）300K时反应的?rHm、?rSm及?rGm各为若干？
解：（1） 反应前 平衡时
B2(g) 300K,100kPa
2B(g) 0 2n0?
n0 n0(1? ?)
?vB?1,?ng?n0(1??)
lnK?(300K)??48.234/300?0.96456?0.80378
224n0?p/p?4?2??∴K(300K) = 2.234； K(300K) =
n0(1??)n0(1??)1??2??(p = p?= 100kPa)； ? = {K?/(4 + K?)}1/2 = {2.234 / (4+2.234)}1/2 = 0.5986
??（2）由lnK?与T的函数关系式可知，题给反应的?rCp,m?0,?rHm及?rSm皆为与温度无关
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