第八章 电位分析法
(书后习题参考答案)
1.下述电池用于测定pCrOAg︱Ag2CrO4(饱和)，CrO2?42?4
(x mol·L)‖SCE
2?4-1
（1）不计液接电位导出电池电动势与pCrO（2）测得电池电动势为-0.285V，计算pCrO+
的关系式。 。
KSP,Ag2CrO4?1.1?10?2?4 已知 Ag + e ?Ag E＝0.799 V ； 解：(1)
Ksp=[Ag+]2[CrO42-] 所以
E电池?ESCE?E0Ag?o?12
E电池?ESCE?EAg?/Ag?ESCE?E0Ag?/Ag?0.059lg[Ag]
/Ag?0.0592lgKsp[CrO?122?4]2lg[CrO2?4?0.242?0.799???0.204?0.0590.0592pCrO2?lg(1.1?10)?0.059]
p2? (CrO4 (2)E电池=－0.285V
42??6.92?33.9E
)
p2???6.92?33.9?(?0.285)?2.752--3-1
CrO4 ([CrO4]=1.80×10mol·L )
2．一个天然水样中大约含有1.30?l03μg·mL-1 Mg2+ 和4.00?l02 ?g·mL-1Ca2+，用Ca2+离子
2+ 2+ 2+ 2+
电极直接法测定Ca浓度。求有Mg存在下测定Ca含量的相对误差。已知Ca电极对Mg2+的选择性系数为0.014。
0.014?D?1.30?1032424.00?10?100%?7.6@解：
3．测得下述电池的电动势为0.275 V. 2+ 2+
Mg离子选择电极︱Mg（a=1.15?l0－2 mol·L－1）‖ SCE
（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V，问未知液的pMg是多少？
（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V，则Mg2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？
解： E
电池
＝ESCE－E膜＋E
接界
＝
K?0.0592lgaMg2??2
则K=0.218
依条件，有
0.275?K?0.0592lg(1.15?102?)2 (1)因为
aMg=2.65×10-7mol·L-1 (pMg=6.58)
2+
0.412?K?0.059lg[Mg]0.0592 (2)ΔE=±0.002V, 即
ΔpMg=±0.078, pMg=6.51~6.65
?pMg??0.002
则aMg的范围：2.27×10~3.10×10mol·L
2+
-7-7-1
或 aMg1=2.27×10-7mol·L-1 aMg2=3.10×10-7mol·L-1 或
2+
2+
0.412?0.218?0.002?0.0592lg[Mg2?]?c -7-1
Δc=±0.156×c=±0.156×2.65×10=±0.41×10 mol·L 4. 测得下述电池的电动势为0.672V。
5 -1-1
Pt，H2(1.013?10Pa)︱HA(0.200 mol·L), NaA(0.300 mol·L)‖SCE 计算弱酸HA的电离常数，液接电位忽略不计。 解：液接电位忽略不计，已知E=0.672V
-7
c?100??3.9n?E??3.9?2?2??15.6E电池?ESCE?EH?/H?ESCE?E20H?/H2?0.059lg[H]0.20.3??ESCE?0.059lg(Ka?cHAcA?)?0.242?0.059lgKa?0.059lg0.2
0.3 即
-8
Ka=7.73×10
5．取10mL含氯离子水样，插入氯离子电极和参比电极，测得电动势为200 mV，加入
－1
0.1 mL0.1 mol·L的NaC1标准溶液后电动势为185 mV。已知电极的响应斜率为59mV。求水样中氯离子含量。 解：已知E1=0.200V, E2=0.185V
0.672?0.242?0.059lgKa?0.059lg?E1?K?0.059lgcx??0.1?0.1E?K?0.059lg(c?)x?210?
cx 下式减上式，得
-3-1
则cx=1.26×10mol·L
6．用氟离子选择电极测定天然水中的氟离子的含量。取水样25.00 mL，用离子强度调
－4－1
节剂稀释至50.00 mL，测得其电位为88.3 mV。若加入5.0?10 mol·L的标准氟离子溶液0.50 mL，测得的电位为68.8 mV。然后再分别加入标准氟离子溶液0.50 mL并依次测定其电位，得到下列数据（空白值为0）：
次数 0 1 2 3 4 5 E／mV 88.3 68.8 58.0 50.5 44.8 40.0
已知该氟离子选择电极的实际斜率为58.0 mV／pF-。试分别用标准加入法和格氏作图法（空白试验直线通过0点）．求天然水中氟离子的含量。
0.015?0.059lgcx?10?3cx??csVsVx?Vs?4(10?E/S?VxVx?Vs?19.5/58)?6?15.0?10?0.5050?0.50解：标准加入法：
--6-1
则天然水中F含量为：4.23×2=8.46×10mol·L
-6-1
采用格氏作图法，结果为：8.40×10mol·L
+
7.下述电池：玻璃电极│H(未知液或标准缓冲液)‖SCE
25℃时测得pHs=4.00的缓冲液的电动势为0.209V。当缓冲液由未知液代替，测得的电动势分别为：（1）0.312V；（2）–0.017V；计算未知液的pHx值。
(10?1)?4.23?10mol?L解：
E电池?ESCE?EH?/H?E接?ESCE?E20H?/H2?0.059lg[H]?E接?
? ?ESCE?EH/H2?0.059pH?E接?K?0.059pH K=E电池–0.059pH=0.209 – 0.059×4.00= –0.027
0 (1) (2)
pH?pH?E电池?K0.059E电池?K0.059pHx???0.312?(?0.027)0.0590.059Ex?Es0.059?pHs?5.75
?0.017?(?0.027)?0.17 或依条件，有 (1)
pHpHx
??0.312?0.2090.059?4.00?5.75?0.017?0.2090.059 (2)
8.某pH计的指针每偏转1个pH单位，电位改变60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液定位，测定结果的绝对误差为多大（用pH表示）？而采用pH为4.01的标准溶液来定位，其测定结果的绝对误差为多大？由此可得到何重要结论？ 解：E电池=K + S·pH
120=K + 50×2(pH=2.00定位) 得到K=20 E测=20 + 50×5=270mV，E理=5×60=300mV 则ΔE= –30mV，即–0.5pH
或pHx=pHs +ΔE/60 pHx=2.00 + (250–100)/60=4.50 ΔpH=4.50–5.00= –0.5
试液和标准溶液pH值之差所引起的电位变化为： ΔE=50×(5.00–2.00)=150mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=150/60=2.50pH 实际测量得到的pH值为：2.00 + 2.50=4.50 故绝对误差为：4.50–5.00= –0.50pH
若以pH=4.01的标准溶液来定位，同上得到： ΔE=50×(5.00 – 4.01)=49.5mV
ΔE相当于pH值的改变为：ΔpH=49.5/60=0.83pH 实际测量得到的pH值为：4.01 + 0.83=4.84 故绝对误差为：4.84–5.00= –0.16pH
由上得到一个重要结论：选用不同pH值标准溶液定位，其绝对误差不同．为了得到精确结果，应选用与试液pH值相近的标准溶液定位．
9.用混合溶液法测定中性载体电极膜K+离子电极的选择性系数得如下数据： [K+]/mol·L-1 10- 5 10-4 10-3 10-2 10-1 1.0 E/mV –38 –38 –23 –8 6 21 [Na+]=10-1 mol·L-1。计算K。
解：后四点：E=14.6lgcK + 20.9, R2=0.998
-4-1
当E= –38mV时, cK =3.26×10mol·L
K+·Na+
+
+
x?4.00?0.1710 则mol·L-1
10.两支性能相同的氟电极，分别插入体积为25mL的含氟试液和体积为50mL的空白溶液中（两溶液含相同的离子强度调节剂）。两溶液间用盐桥相连接，测量此电池的电动势。
-4-1
向空白溶液中滴加浓度为1×10 mo1·L的氟离子标准溶液，直至电池电动势为零，所消耗
?1KK?,Na??3.26?10?4?3.26?10?3标准溶液的体积为5.27mL。计算试液的含氟量。
cF??c?1?10?4?5.27-1
解：50?5.27?0.18?9.535?10?6mol·L-1
即Fmg·L
11．为什么不能用伏特计或普通电位计来测量玻璃电极组成的电动势？用玻璃电极测量溶液的pH值时，为什么要用标准缓冲溶液校准？
8
答：离子选择电极的内阻很高，尤其以玻璃电极为最高，可达10Ω数量级，故不能采用普通电位计来测量其电位，否则会引起较大的测量误差．
若用普通电位计测量电极所组成电池的电动势时，其指示平衡点的检流计的灵敏度为10-9A(即电流的测量误差可低至10-9A)，玻璃电极的内阻为108Ω．当微小电流(10-9A)流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：ΔE=Δi×R=10-9×108=0.1V
电动势的测量误差为0.1V，它相当于近1.7个pH单位．因此，不能用普通电位计或伏特计来测量玻璃电极的电位．
为了消除或样正液接电位和不对称电位，用标准缓冲溶液校准仪器．测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pHS值的准确度。用于校准pH电极的标准缓冲溶液必须仔细选择和配对。此外，还应使标准缓冲溶液和未知溶液的pH值和组成尽可能接近，这样可以减小测定误差。液接电位和不对称电位恒定不变．
酸度计是以pH单位作为标度的，在25℃时，每单位pH标度相当于0.059V的电动势变化值．测量时，先用pH标准溶液来校正酸度计上的标度，使指示值恰恰为标准溶液的pH值．换上试液，便可直接测得其pH值．由于玻璃电极系数不一定等于其理论值(在25℃时，0.059V/pH)，为了提高测量的准确度，故测量时所选用的标准溶液pH值应与试液的pH值相接近．
12．为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性？如何估量这种选择性？
答：离子选择性电极，都具有一个传感膜，或称敏感膜，是离子选择性电极的最重要的组成部分，也是决定该电极的性质的实体。膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，用Donnan 膜理论解释。不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性，因此具有选择性． 电位选择性系数Ki·j来估量离子选择性电极对待测离子的选择性．
13．若离子选择电极的电位表达式为：
2.303RTF E=常数+lg(ai+Ki·) j
试问： （1）Ki·j>>1时，该离子选择电极主要响应什么离子？什么离子干扰？ （2）Ki·j<
(2)Ki·j< 14．在电位法中，总离子强度调节缓冲剂的作用是什么？ 答：①维持溶液中的离子强度足够大且为恒定值； ②维持溶液的pH值为给定值； ③消除干扰离子的干扰； ④使液接电位稳定。 15．为什么在电位分析中，为了保证足够的测量准确度，仪器的输入阻抗应远大于电池的内阻？ 答：离子计是一台测量由离子选择电极、参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。它是用来测量离子选择电极所产生的电位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度的测量仪器。 E = i(R+r) E’= iR=RE/(R+r) 测量的目的是要准确测出电动势E值，但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位降E’。显然，一般情况下E＞E’，只有当R>>r，R≈R ajiz/zj＋r，E才可视为与E相等。 保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离子电 811 极内阻若为10Ω数量级，则要求离子计的输入阻抗必须大于10Ω。这是离子选择电极法的 '测量仪器和实验技术必须保证的基本条件。 16．电位滴定法有哪些类型？与普通化学分析中的滴定方法相比有何特点？并说明为什么有这些特点？ 答：电位滴定法的类型有四种： (1)酸碱滴定；(2)氧化还原滴定；(3)沉淀滴定；(4)络合滴定． 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点： (l)准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％． (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定． (3)用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定． (4)能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析． 原因：采用仪器记录滴定过程中相应量的变化，克服了手工操作带来的误差．