陶瓷基复合材料
瓷复合材料主要有2种方法[17]:(1)外加晶须法:即通过晶须分散、晶须与基体混合、成形、再经煅烧制得增韧陶瓷。如加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中得到增韧陶瓷复合材料,此法目前较为普遍;(2)原位生长晶须法:将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形,在一定的条件下原位合成晶须,同时制备出含有该晶须的陶瓷复合材料,这种方法尚未成熟,有待进一步探索。
晶须增韧陶瓷基复合材料与很多因素有关,首先晶须与基体应选择得当,二者的物理、化学相容性要匹配才能使陶瓷复合材料在韧性上得到提高。其次晶须的含量存在临界含量和最佳含量。Be-cher[18]研究表明:复合材料的断裂韧性随晶须含量Vf(Vf是晶须的体积含量)的增加而增大。但是,随着晶须含量的增加,由于晶须的桥联作用,使复合材料的烧结致密化困难。 2.3 相变增韧
相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能,低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度,是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。近十年来,具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用[19]。ZrO2的增韧机制一般认为有应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、压缩表面韧化[20]。在实际材料中究竟何种增韧机制起主导作用,在很大程度上取决于四方相向单斜相马氏体相变的程度高低及相变在材料中发生的部位。 2.4 颗粒增韧
用颗粒作为增韧剂,制备颗粒增韧陶瓷基复合材料,其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。因此,尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维,但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当,仍有一定的韧化效果,同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。所以,颗粒增韧陶瓷基复合材料同样受到重视,并开展了有效的研究工作。从增韧机理上分,颗粒增韧分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧[21]。非相变第二相颗粒增韧主要是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配来达到强化和增韧的目的,此外,基体和第二相颗粒的界面在很大程度上决定了增韧机制和强化效果,目前使用的较多的是氮化物和碳化物等颗粒。延性颗粒增韧是在脆性陶瓷基体中
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加入第二相延性颗粒来提高陶瓷的韧性,一般加入金属粒子。金属粒子作为延性第二相引入陶瓷基体内,不仅改善了陶瓷的烧结性能,而且可以以多种方式阻碍陶瓷中裂纹的扩展,如裂纹的钝化、偏转、钉扎及金属粒子的拔出等,使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。文献[22]指出,金属粒子增韧陶瓷的增韧效果归因于金属的塑性变形或裂纹偏转,且其韧化行为强烈取决于金属粒子的形状。当其形状是颗粒状时,增韧机制主要是裂纹偏转;而金属的塑性变形则主要发生于金属呈纤维、薄片等形状存在的复合材料中。 2.5 纳米复合陶瓷增韧
纳米技术一出现,便在改善传统材料性能方面显示出极大的优势,该方面的研究有可能使陶瓷增韧技术获得革命性突破。纳米陶瓷由于晶粒的细化,晶界数量会极大增加,同时纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度,结果可使材料的强度、韧性显著增加。自从Niihara[23]首次在微米级Al2O3基体中加入体积分数为5%的SiC纳米颗粒并得到很高的强度后,人们对纳米颗粒复合陶瓷的研究越来越多。Al2O3/SiC纳米复合材料研究成果也最为成熟。
复合陶瓷中的纳米相以两种形式存在,一种是分布在微米级陶瓷晶粒之间的晶间(intergranular)纳米相；另一种则“嵌入”基质晶粒内部,被称为晶内(intragranular)纳米相或“内晶型”结构。两种结构共同作用产生了两个显著的效应:穿晶断裂和多重界面,从而对材料的力学性能起到重要的影响。有关纳米陶瓷复合材料的增韧强化机理目前不很清楚,说法不一,归纳起来大致有以下几种[24]:
第一种是“细化理论”,该理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大,使基体结构均匀细化,是纳米陶瓷复合材料强度韧性提高的一个原因。
第二种是“穿晶理论”,该理论认为基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部,因此在纳米复合材料中,存在“晶内型”结构,而纳米复合材料性能的提高与“晶内型”结构的形成及由此产生的次界面效应有关。“晶内型”结构能减弱主晶界的作用,诱发穿晶断裂,使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂。
第三种是“钉扎”理论,该理论认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应,从而限制晶界滑移和孔穴、蠕变的发生。氧化物陶瓷高温强度衰减主要是由于晶界的滑移、孔穴的形成和扩散蠕变造成的,因此“钉扎”效应是纳米颗粒改善
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氧化物高温强度的主要原因。 2.6 自增韧陶瓷
如果在陶瓷基体中引入第二相材料,该相不是事先单独制备的,而是在原料中加入可以生成第二相的原料,控制生成条件和反应过程,直接通过高温化学反应或者相变过程,在主晶相基体中生长出均匀分布的晶须、高长径比的晶粒或晶片的增强体,形成陶瓷复合材料,则称为自增韧。这样可以避免两相不相容、分布不均匀问题,强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高。自增韧陶瓷的增韧机理类似于晶须对材料的增韧机理,有裂纹的桥接增韧、裂纹的偏转和晶粒的拔出,其中桥接增韧是主要的增韧机理。目前,自增韧陶瓷主要有Si3N4、Sialon、Al-Zr-C、Ti-B-C、SiC、Al2O3、ZrB2/ZrC016/Zr等。但研究较多的是Si3N4、Sialon。氮化硅晶体具有生长各向异性,在高温时,其A相能够向B相转变,B-Si3N4晶体会继续长大使其显微结构发生变化。因此,可通过B-Si3N4晶粒的形核和生长来获得所需要的显微结构,从而形成自增韧Si3N4陶瓷。Sialon是Si3N4中Si、N原子被Al及O原子置换所形成的一大类固溶体的总称,因此也可以利用Si3N4的这种相变来达到增韧的目的[25,26]。
3 陶瓷基复合材料的界面
复合材料的界面是指基体与补强剂之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。界面虽然很小，但界面的结合方式在很大程度上应了材料的性能[27,28]。
陶瓷基复合材料的界面结合方式包括化学结合、物理结合、机械结合和扩散结合，其中以化学结合为主，有时几种界面结合方式同时存在。由于在陶瓷基复合材料中存在人为的界面，而界面又起着很重要的作用，故可按所需控制界面以达到理想的效果。现阶段界面的控制方法主要有以下几种：
(1)改变补强剂表面的性质
改变补强剂的表面性质是用化学手段控制界面的方法。如在SiC晶须表面形成富碳结构的方法;在纤维表面以化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)的方法进行BN或碳涂层的方法等。这些方法的目的都是防止补强剂与基体之间的反应，从而获得最佳的界面力学特性。改变补强剂表面性质的另一个目的是改善纤维与基体之间的结合力。
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(2)补强剂的表面涂层
涂层技术的应用是实用的界面控制方法之一，可以分为CVD， PVD，喷镀和喷射等。涂层的主要目的是防止成形过程中纤维与基体的反应，调节界面剪切破坏能量以提高剪切强度。
（3）向基体添加特定的元素
在用烧结法制造陶瓷基如氧化铝基等)复合材料的过程中，为了有助于烧结，常常在基体中添加一些元素，如CaO, Mg0等·有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素如Yz03，TiOz等)，以便在热处理过程中获得最佳界面，从而达到增韧的目的。
4 陶瓷基复合材料制造工艺
4.1 传统的浆料浸渗工艺
浆料浸渗工艺目前在制造长纤维补强玻璃和玻璃-陶瓷及低熔点陶瓷基复合材料上应用最多,并且最有效,在热压烧结时温度应接近或略高于玻璃的软化点,这样有利于粘性流动的发生以促进致密化过程的进行。 4.2 Sol-gel法和聚合物热解法
这种方法是近年来发展起来的, Sol-gel法是将金属醇盐在室温或略高于室温下水解,缩聚,得到溶胶和凝胶,再将其进行热处理,得到玻璃和陶瓷[29]。 4.3 熔体浸渗法
熔体浸渗法在金属基复合材料方面得到了广泛应用,并且卓有成效,但迄今为止在陶瓷基复合材料方面所做的工作仍为数不多,而未得到应有的重视。这种方法只需通过浸渗处理即可得到完全致密和没有裂纹的基体,从预制件到成品的处理过程中,其尺寸基本不发生变化,适合于制作任何形状复杂的结构件。 4.4 化学气相浸渗(chemical vapor infiltration简称CVI)工艺
CVI工艺是在CVD(chemical vapor deposition化学气相沉积)基础上发展起来的一种制备复合材料的新方法, CVI法能将反应物气体渗入到多孔体内部,发生化学反应并进行沉积,特别适用于制备由连续纤维增强的陶瓷基复合材料。与固相粉末烧结法和液相浸渍法相比, CVI工艺在制备陶瓷基复合材料方面有以下显著优点:能在较低温度下进行材料的制备,例如在800～1200℃下制备SiC陶瓷,而传统的粉末烧结法的烧结温度在2000℃以上;能制备硅化物、碳化物、氮化物、硼
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化物和氧化物等多种陶瓷材料,并能实现在微观尺度上的成分设计,能制备形状复杂、近尺寸(near-net shapped)和纤维体积分数高的部件。由于制备过程是在较低温度下进行,并且不需外加压力,材料内部的残余应力小,纤维几乎不受损伤。
CVI的工艺方法主要有6种[30]:等温CVI(ICVI),热梯度CVI,等温强制对流CVI,热梯度强制对流CVI(FCVI),脉冲CVI和位控CVD(PC-CVD)等。在这6种方法中,最具代表性的是ICVI和FCVI两种,下面介绍这两种方法的基本原理。
(1)ICVI法:又称静态法,是把被浸渗的部件放在均热的空间,反应物气体通过扩散渗入到多孔体内,发生化学反应并进行沉积,而副产物气体再通过扩散向外散逸。为描述ICVI过程,一般以细长圆孔为模型如图2所示[31]。
图2 ICVI示意图
(2) FCVI法: FCVI法由美国ORNL首先提出,是动态CVI法中最典型的方法。在纤维多孔体内施加一个温度梯度,同时施加一个反向的气体压力梯度,迫使反应气体强行通过多孔体,在温度较高处发生沉积,在此过程中,沉积界面不断由高温区向低温区推移,或在适当的温度梯度沿厚度方向均匀沉积,如图3所示[32,33]。
图3 FCVI过程示意图
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