第三章 大气和废气监测
基本要求
1. 大气监测方案的制订步骤 2. 大气样品的采集方法
3. 气态污染物中几种典型污染物的测定方法。 4. 颗粒物、大气降水和污染源的监测方法。 本章重点：
监测网点的布设、大气采样的方法、氮氧化物的测定、颗粒物质的测定、大气降水的监测
第二节 大气污染监测方案的制定
制订流程：
明确监测目的——收集有关资料——确定监测项目——设计监测网点——安排采样时间和采样频率——选定采样方法和分析测定技术——提出监测报告要求——制订全过程质量保证措施和方案实施的进度计划。
一、监测项目
选择原则：
大气中的污染物质多种多样，应根据优先监测的原则，选择那些危害大、涉及范围广、已建立成熟的测定方法，并有标准可比的项目进行监测。 连续采样实验室分析项目：
1、必测项目：SO2、NOx、总悬浮颗粒物、硫酸盐化速率、灰尘自然降尘量； 2、选测项目：CO、飘尘、光化学氧化剂、氟化物、Pb、Hg、苯并（a）芘、总烃及非甲烷烃。
大气环境自动监测系统监测项目：
必 测 项 目:二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物或飘尘、一氧化碳 选 测 项 目:臭氧、总碳氢化合物
二、监测网点的布设
监测网点的布设方法有经验法、统计法和模式法等。一般，经验法用得较多。 1.布设采样点的原则和要求 一般原则和具体原则 2.采样点数目
一般都是按城市人口多少设置城市大气地面自动监测站（点）的数目。 3.布点方法有以下几种：
（1）功能区布点法：多用于区域性常规监测。先将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通稠密区、清洁区等，再根据具体污染情况和人力、物力条件，在各功能区分别设置相应数量的采样点。
（2）网格布点法：适用于污染源较分散的情况，如调查面源。对城市环境规划和管理有重要意义。
（3）同心圆布点法：适用于多个污染源组成的污染群，且大污染源较集中的地区。对调查点源较合适。
（4） 扇形布点法：适用于孤立的高架点源，且主导风向明显的地区。上风向应设对照点。
三、采样时间和采样频率
采样时间：每次采样从开始到结束所经历的时间。 采样频率：在一定时间内的采样次数。
我国监测技术规范对大气污染例行监测规定的采样时间和采样频率列于
在《大气环境质量标准》中，要求测定日平均浓度和最大一次浓度。若采用人工采样测定，应满足下列要求：
(1) 应在采样点受污染最严重的时期采样测定。
(2) 最高日平均浓度全年至少监测20天；最大一次浓度样品不得少于25个。 (3) 每日监测次数不少于3次。
（一）直接采样法
适用于大气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况，这时不必浓缩，只需用仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓度。
常用容器有：
注射器：常用100mL注射器采集有机蒸汽样品 塑料袋
采气管：采气管容积一般为100-1000mL 真空瓶: 容积一般为500-1000mL。
（二）富集（浓缩）采样法
适用于大气中污染物浓度比较低，用直接采样法不能满足分析方法检测限的要求的情况。 富集（浓缩）采样法：是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留，使原来浓度较小的污染物质得到浓缩，以利于分析测定。 具体采样方法包括: 溶液吸收法 固体阻留法 滤料阻留法 液体冷凝法 自然积集法
1、溶液吸收法
用吸收管（瓶）进行采样
吸收效率取决于：
吸收的速度 选择效能好的吸收液
样气与吸收液的接触面积 选用结构适宜的吸收管 吸收液的选择原则：
1）与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大；
2）污染物质被吸收液吸收后，要有足够的稳定时间，以满足分析测定所需时间的要求；
3）污染物质被吸收后，应有利于下一步分析测定，最好能直接用于测定； 4）吸收液毒性小，价格低，易于购买，并尽可能回收利用。 常用吸收管:
①气泡式吸收管：适用于采集气态和蒸汽态物质，不宜采气溶胶态物质。
②冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品，而不适用于气态和蒸汽态物质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。
③多孔筛板吸收管（瓶）：多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质，也适于气溶胶态物质。
2、填充柱阻留法
填充柱是用一根6-10cm长,内径3-5mm的玻璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。
根据填充剂阻留作用的原理，可分为：
吸附型（物理），如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝，采集气体。
分配型（物化），为表面涂有高沸点有机溶剂（如甘油异十三烷）的惰性多孔颗粒物（如硅藻土、耐火砖等），采集气体。
反应型（化学），由惰性多孔颗粒物（如石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（如滤纸、玻璃棉等）表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成，可采集颗粒物。 优点：
①用固体采样管可以长时间采样，测得大气中日平均或一段时间内的平均浓度值；溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发，采样时间不宜过长；
②只要选择合适的固体填充剂，对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率，而溶液吸收法一般对气溶胶吸收效率要差些；
③浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要长，有时可放置几天或几周也不发生变化。所以，固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发展前景的富集方法。
3、滤料阻留法
将过滤材料（滤纸、滤膜等）放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上，称量过滤材料上富集的颗粒物质量，根据采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。 常用滤料：
纤维状滤料：如定量滤纸、玻璃纤维滤膜（纸）、氯乙烯滤膜等； 筛孔状滤料：如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。
各种滤料由不同的材料制成，性能不同，适用的对象不同。
4、低温冷凝法
是借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物质，以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质，如烯烃类、醛类等。 常用致冷剂：冰、干冰、冰-食盐、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等。 优点：效果好、采样量大、利于组分稳定。
5、自然积集法
利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。
优点：不需动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好反映大气污染情况。
三、采样效率
指在规定的采样条件（如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等）下，所采集到的污染物量占其总量的百分数。评价方法一般与污染物在空气中的状态有很大关系,不同的存在状态有不同的评价方法。
采集气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法
1、绝对比较法：精确配制一个已知浓度的标准气体,用所选用的采样方法采集标准气体,测定其浓度C1,比较实测浓度和已知浓度C0,其采样效率K为:
K = C1×100%/C0
2、相对比较法：配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品，用2-3个采样管串联起来采集所配制样品，分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管含量占总量百分数。第二、三管的污染物浓度越小，采样效率越高。一般要求K值在90%之上。
采样效率 K = C1×100% /（C1+C2+C3）
采集颗粒物效率的评价方法
1、采集颗粒数效率：即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数。 2、质量采样效率：即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。
由于小颗粒物的数量总是占大部分，而按质量计算却只占很小部分，故质量采样效率总是大于颗粒数采样效率。由于微米以下颗粒对人体健康影响较大，颗粒采样效率有着重要作用；在大气监测评价中，评价采集颗粒物方法的采样效率多用质量采样效率表示。
四、采样仪器
1.组成部分
(1)收集器：如大气吸收管（瓶）、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。 (2)流量计 (3)采样动力
1）非电源抽气动力：如注射器、连续式手抽气筒、双连球、水抽气瓶等，适用于采样时间不长，采气量小，无市电供给的情况，用于采集气体或蒸汽态样品。 2) 电力抽气动力：如吸尘器、真空泵、刮板泵、薄膜泵、电磁泵等。 2.专用采样装置 （1）大气采样器
用于采集大气中气态和蒸气态物质，采样流量为0.5－2.0L/min。
（2）颗粒物采样器
A.总悬浮物颗粒物采样器 大流量（1.1－1.7m3/min） 中流量（50－150L/min） B.飘尘采样器
旋风式、向心式、撞击式、多层薄板式 C.个体剂量器 扩散式、渗透式
五、采样记录
采样记录与实验室记录同等重要，在实际工作中，若对采样记录不重视，不认真填写采样记录，会导致由于采样记录不全而使一大批监测数据无法统计而作废。 编号；采样地点和采样时间；
采样流量；采样体积及采样时的温度和大气压力； 采样仪器，吸收液及采样时天气状况及周围情况； 采样者、审核者姓名等。
第四节 气态和蒸气态污染物质的测定
一、二氧化硫SO2的测定
四氯汞钾分光光度法
该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。最低检出浓度为0.4μg/5mL。 1.原理
用氯化钾（KCl）和氯化汞（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。 2.测定要点
先用亚硫酸钠（Na2SO3）标准溶液配制标准色列，在最大吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2含量：
3
SO2(mg/m) = W×Vt /Vn×Va 3.注意事项
(1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。
(2)氮氧化物（NOx）、臭氧（O3）及Mn2+、Fe3+、Cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。
为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入NaOH溶液，使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。