有机化学电子教案(4)

2019-06-05 12:13

伯卤代烷用叔丁醇钾在DMSO(二甲亚砜)液中才能得较好的结果:

3-5 烯烃的物理性质

在常温下,C2-C4的烯烃为气体,C5-C16的为液体,C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升,比重都小于1,都是无色物质,溶于有机溶剂,不溶于水。

沸点: 3.7°C 0.88°C 熔点: -138.9°C -105.6°C

顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩,反式异构体的偶极矩较顺式小,或等于零,由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键,方向相反可以抵消,而顺式中则不能。

μ≠0 μ=0

在顺、反异构体中,顺式异构体因为极性较大,沸点通常较反式高。它们的对称性较低,较难填入晶格,故熔点较低。 3-6 烯烃的化学性质 一、 加成 1.催化加氢

常用的催化剂:铂黑(Pt),钯粉(Pb),Raney Ni

2.加氯和溴

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3、加卤化氢

①HX的活泼次序: HI > HBr >HCl

浓HI,浓HBr能和烯烃起反应,浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 ②马氏规则(Markovnikov 规则)

凡是不对称的烯烃和酸(HX)加成时,酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上,H+加到含氢多的双键碳原子上。

③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.

过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响

4、加硫酸

对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则

5、加水

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6、加次氯酸

(氯主要加到丙烯末端的碳原子上)

类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有:

二、聚合

三、氧化 1、 氧化剂氧化

① KMnO4 在碱性条件下(或用冷而稀的KMnO4)

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② 在酸性溶液中

RCH=变为 RCOOH,CH2= 变为 CO2

2.催化氧化

银催化氧化

四、α-氢原子的反应

3-7 C=C双键亲电加成反应机理 一、 原子或基团的电子效应和立体效应 1、 电子效应 (1)诱导效应 (2)共轭效应

2、 立体效应——范德华半径

一个原子对于非键连的其他原子都占有一个有效的“空间体积”,或者说“势力范围”。其他原子挤入这个“体积”或“范围”,便会受到这个原子的排斥。如果把这个“体积”或“范围”看成是球形,这个球形半径就叫做该原子的范德华半径。 二、C=C 双键亲电加成反应机理

1、 碳正离子的相对稳定性

碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化,与其他原子结合构成三个σ 键,在同一平面上,同时还有一个空的p轨道,垂直于这个平面。按照静电学的定律:带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。即电荷越分散越稳定。影响正电荷稳定的因素:有电子效应和空间效应。电子

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效应:诱导效应和共轭效应,共轭效应:σ-p, p-π, π-π, σ-π

由于空轨道具有接受电子的能力,所以,当烷基的碳氢σ 键与空轨道处于共轭状态时,碳氢键的σ电子有离域到+C的空轨道中的趋势,中心碳原子的正电荷得到分散,体系趋于稳定。因此,参加σ-p共轭的C-H 键的数目愈多,则正电荷越容易分散,碳正离子也就越稳定,愈易生成。

所以,烷基碳正离子的稳定性次序为:

碳正离子的稳定性还可以用电离来解释,从游离基转变为碳正离子的电离能大小为:2、 反应机理

在第(1)步中氢离子从 转移到烯烃形成正碳离子;在第(2)步中正碳离子与碱 结合。第一步是困难的一,它的速率基本上或完全控制着整个加成的速率。这一步是一个酸性的,寻求电子的试剂--即一个亲电试剂--向富电子烯烃碳的进攻。因此这个反应称为亲电加成反应。亲电试剂可以是质子H+也可以是其它缺电子的分子(Lewis酸) 例如:HCl的加成反应历程

.马氏规则的解释

在碳-碳双键的亲电加成中,生成的中间体是较为稳定的正碳离子(从中间体的稳定性考虑)

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