镁-镍储氢合金材料的研究(2)

2019-06-05 14:58

低的放氢量;2)与碱性电解液接触或者电极极化,很容易在合金表面形成氧化层,从而阻止电解液与合金中氢的交换转移。有人对Mg0.9-M0.1Ni三元系合金(即部分镁被其它的元素取代)电化学做了系列研究,并且和机械合金化制备的非晶镁—镍合金做了比较,结果表明:1)三元系合金在室温下具有较大的容量,但小于镁—镍合金的容量。2) 利用Ni、Co、Ti、Si对部分Mg进行取代,该合金系具有良好的循环稳定性。

对于镁镍储氢材料的电极应用来讲,主要的障碍是镁及合金在碱性溶液中易被腐蚀,因此,现在研究的重点是如何防腐以及提高循环寿命。

六、镁镍储氢材料研究主要发展方向

镁镍储氢材料研究目前的重点主要集中在:1)元素取代;2)与其它化合物或单质组成复合体系;3)表面处理;4)新的合成方法。通过对这些方面的研究,能够在一定程度上加快充放氢速度。

在镁镍储氢材料中,元素取代是一种常用的方法。对Mg2Ni系合金进行元素取代,主要的方法是用3d元素部分取代Ni,或者利用主族金属元素部分取代Mg,例如Cu取代的Mg2Ni系合金可以提高该储氢材料的解吸等温线放氢平台压,有研究发现Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金的吸解等温线平台压得到明显提高,从而改善了充放氢条件。

镁基复合储氢材料中的单质和化合物在实际的充放氢过程中起到一个催化的作用,因此可以把单质和化合物看做是催化剂,也就是说,催化剂的应用也是改善镁镍储氢材料充放氢性能有效手段之一。催化剂的使用,不仅催化了MgH2的生成,也显著改善了反应动力学性能,这些措施的主要优点是在保留了高的储氢量的情况下,降低了Mg与H2反应的活化能。碱土金属和稠环芳香族化合物 (如萘、蒽等)反应,生成配合物,这些配合物可以激活H2并且吸收大量的氢使碱土金属配合物很容易形成氢化物,镁及其金属间化合物Mg2Ni在芳香族化合物中存在情况下与氢反应的行为,发现有机物的加入使得镁或者Mg2Ni的吸放氢动力学有明显的改善。

目前,许多专家致力于寻找新的催化剂,改善镁镍储氢材料的吸放氢性能。有人对添加过渡金属(Ti,V,Mn,Fe,Ni)导致纳米晶镁基储氢材料吸放氢动力学性能的改变做了研究,结果表明:在Mg2Ni中添加5%的过渡金属,通过机械球磨可以获得室温下

的吸氢(1Mp)和在235℃的放氢(0.015%)性能。若在镁镍粉中加入过渡金属氯化物CrCl3,该种储氢材料可以在200℃、2.0Mpa氢压下, 在1min内完成吸氢,使 吸氢量达到6.3%。在101.3KPa、300℃的条件下,400s内完成放氢过程,放氢容量达到6.2%。

镁镍储氢材料表面一层致密的氧化物膜也是导致其吸放氢动力学性能差的原因,研究者采用了大量的方法去改善这种因素。有人应用氟处理技术去改善Mg2Ni合金的表面特性 即采用HF-2水溶液对Mg2Ni合金表面处理。结果表明,合金经表面处理后,提高了合金的氢化性能,使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能。试验结果进一步表明,合金氟化处理后 在40℃下就可吸氢。

制备方法的不同同样会使镁镍合金储氢材料的充放氢性能产生很大的差异,人们在长期的研究过程中,发展了诸多的制备方法,如熔炼合金化方法、烧结合成法、燃烧合成法、汽相沉积合成法、离心甩带法、化学合成法、合金粉末包覆法等。利用置换扩散法制备镁镍合金的基础上发展了一种固相扩散法 利用该方法制备的镁镍合金易活化,表现出良好的充放氢性能。利用机械合金化的方法制备镁镍储氢材料,可以很容易使样品获得纳米晶、非晶等结构。机械合金化制备的Mg2Ni合金的颗粒中包含有纳米晶体以及晶体之间的无序晶界区,经研究认为,正是这一区域改善了充氢过程的传质和传热,提高了充放氢性能。

影响镁镍材料吸放氢动力学的因素还有其导热性,镁镍材料一般要经过多次循环使用,在此过程中,会使其微粉化,形成厚度为5~25um的微粉层沉积在反应床上,其平均有效导热系数为0.5W/(m· k),导热系数差,为了提高其导热性能,人们一般用导热性能良好的铜镍铝等金属,制成多孔体或者网状材料,然后让镁镍合金粉末添入其中的空隙,从而在一定程度上改善传热效果。

七、总结

镁镍储氢材料的应用应该从能量综合利用的角度出发,充分利用镁镍储氢材料充氢时所放出的热量,从而提高能量有效利用率。此外提高粉末状氢化物的传质、传热性能直接关系到镁镍储氢材料的充放氢性能的改善,另外填充方式也是提高镁镍储氢材料寿命的很重要的因素。镁基储氢材料的应用研究目前已取得一些阶段性成果,为其在燃料电池和燃氢汽车等方面的应用打下良好的基础。


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