第24章 铁系元素和镧锕系元素
24-1 完成并配平下列反应的方程式
(1) FeCl3 + H2S →
(2) Fe(OH)3 + NaClO +Cl2 → (3) Co(OH)2 + H2O2 → (4) Co2O3 + HCl →
(5) 向硫酸亚铁溶液中加入碳酸钠溶液后滴加碘水。 (6) 向K4[Co(CN)6]晶体滴加水
(7) 将一氧化碳气体通入二氯化钯溶液。 (8) 铂溶于王水
24-2 用反应方程式说明下列实验现象：
在无氧条件下，向含有Fe2+的溶液中加入NaOH溶液后，先生成白色沉淀，随后逐渐成红棕色；过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液；向黄色溶液中加入几滴KSCN溶液，立即变血红色，再通入SO2，则红色消失；向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫色会褪去；最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解：(1) Fe2+ + 2OH- ＝ Fe(OH)2(白)↓
4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ＝ 4 Fe(OH)3（红褐） Fe(OH)2 →Fe3(OH)8→Fe(OH)3
2+
(2) Fe(OH)3 + 3HCl ＝ FeCl + 3H2O (FeCl- 4 ) [Fe(OH)(H2O)5]
- (3) FeCl4 + SCN- ＝ [Fe(SCN)n]3-n (n = 1～6)
- + 2 [Fe(SCN)n]3-n + SO2 + 2H2O ＝ 2Fe2+ + SO2-4 + 2nSCN+ 4H
2++2+3+
(4) MnO- + 4H2O 4 + 5Fe + 8H ＝ Mn + 5Fe
(5) K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4-＝ KFe[Fe(CN)6]↓（普鲁士蓝）
24-3 解释下列问题
(1) 钴(Ⅲ)盐不稳定而其配离子稳定，钴(Ⅱ)盐则相反； (2) 当I2不能氧化Fe2+，但在KCN存在下，I2能氧化Fe2+。
(3) 蓝色的变色硅胶放在空气中逐渐变成粉红色。
(4) Fe与Cl2可以得到FeCl3，而Fe与HCl作用只得到FeCl2； (5) Co和Ni的相对原子质量与原子序数的顺序为何相反？
(6) CoCl2与NaOH作用所得到沉淀久置后再加浓HCl有氯气产生？ (7) 试从生成焓、电极电势、电离能的数据，讨论铁(Ⅲ)不如锰(Ⅱ)稳定的原因；
(8) 向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸，溶液由棕黄转为粉红色，并进一步变为蓝色。
(9) 向少量FeCl3溶液中加入(NH4)2C2O4溶液后，滴加少量KSCN溶液并不出现红色，但再滴加盐酸则溶液立即变红。
(10) 通常Fe3+的配合物总不如Co3+的配合物稳定。
解：（1）∵?θ(Co3+/Co2+) ＝ 1.84V，Co3+是强氧化剂，不稳定，在酸性溶液中易被还原为Co2+,因此Co3+不稳定，Co2+稳定。（d电子成单电子数减少） 但它们形成配合物后，电极电势发生很大变化： 如：[Co(NH3)6]3+ + e 氧化成[Co(NH3)6]3+。
（2）?θ（I2/I-）＜?θ（Fe3+/Fe2+），I2不能氧化Fe2+。在KCN存在时，Fe2+生成了[Fe(CN)6]4-配离子，而?θ（[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-）＜?θ（I2/I-），所以，此时I2能将[Fe(CN)6]4-氧化为[Fe(CN)6]3-。
（3）变色硅胶中含有吸湿指示剂（CoCl2），随所含结晶水的数目不同，颜色不同。
CoCl2·6H2O
CoCl2·2H2O
CoCl2·H2O
CoCl2
粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色
（4）Fe 与Cl2反应， 氧化剂：Cl2 ?θ(Cl2/Cl- ) = 1.36V 还原剂：Fe ?θ(Fe3+/Fe) = -0.037V Fe3?0.77Fe2??0.44Fe
Fe 与HCl反应，氧化剂： H+ ?θ(H+/H2 )= 0.00V 还原剂： Fe ?θ(Fe2+/Fe) = -0.44V
（或从Fe—H2O体系图中可看出②线?θ(Fe2+/Fe)在氢线之下，因此Fe能从非氧化性的溶液中置换出氢气。
（5）Co元素的天然同位素，相对原子质量为58.9；而Ni元素有五种天然同
[Co(NH3)6]2+ ?θ = 0.1V
电极电势降低，所以Co(Ⅲ)变得很稳定，以至空气中的氧就能把[Co(NH3)6]2+
位素，且较轻的一种丰度较大，因此计算出的相对原子质量为58.7。 （6）2NaOH + CoCl2 ＝ Co(OH)2↓（粉红）+ 2NaCl 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O ＝ 4Co(OH)3（棕褐色） Co(OH)3是强氧化剂：
2Co(OH)3 + 6HCl ＝ 2CoCl2 + Cl2↑ + 6H2O （7）Mn(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)比较如下：
Mn(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Mn+的ΔfHθ(kJ·mol1) -220.7 -485
-
I(kJ·mol-1) I1= 717.4 I1=759.4 I2=1508.6 I2=1561 I3=2957
被氧化 ?θ(V) A: 1.51 2.2 被氧化 ?θ(V) B: -0.05 0.72 被还原 ?θ(V) A:-1.18 0.77 被还原 ?θ(V) B: -1.55 -0.78
从以上数据知：Fe原子失去3个电子形成Fe3+所需的电离能与Mn2+相比相差较大，形成水合离子放出能量则相对较多，总能量Fe3+要大得多，故Fe(Ⅲ)无论在酸性介质还是碱性介质中，其氧化能力都比Mn(Ⅱ) 要强，因此 Mn(Ⅱ) 要比Fe(Ⅲ)稳定。
（8） [Co(NH3)6]2+ + 6H+ + 6H2O = [Co(H2O)6]2+ + 6 NH+ 4 [Co(H2O)6]2+ + 4Cl- = CoCl2-4 + 6 H2O
24-4 举出鉴别Fe3+、Mn2+、Co2+和Ni2+离子的常用方法。
24-5 试设计一最佳方案，分离Fe3+、Al3+、Cr3+和Ni3+离子？
24-6 Ag+、Cu2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+中哪些离子能在水溶液中氨合？ 解：Ag+、Cu2+、Co2+、Ni2+在水溶液中会氨合为Ag(NH3)2 ，Cu(NH3)4 、Co(NH3)6
O2Co(NH3)3+6 ，, Ni(NH3)6 。
2+
+
2+
2+
24-7 Fe与过量稀HNO3作用得到什么产物? 试从电极电势的大小说明之。 解：查有关电极电势如下：
?θ (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，?θ (Fe2+/Fe) = -0.44 V，?θ (NO- 3 /NO) = 0.96 V Fe与稀HNO3作用得到Fe3+、NO、H2O 因为 Fe2++ 2e? → Fe Fe3++ e? → Fe2+
?θ= -0.44 V
?θ= 0.96 V
?θ= 0.77 V
-
??NO + 2H2O NO3 + 4H+ + 3e? ? 所以稀HNO3能把Fe氧化到Fe3+。
24-8 已知：???I2/I?) = 0.54 V
?θ?Fe3+/Fe2+) = 0.77 V
K稳([Fe(CN)6]3-) = 1.0 ? 1042 K稳([Fe(CN)6]4-) =1.0 ? 1035
通过计算解释为什么I2不能氧化Fe2+ 却能氧化[Fe(CN)6]4-，并计算出反应的平衡常数。
解：由于形成配合物，而配合物稳定常数相差很大，而使Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势改变：
[Fe(CN)6]3? = K稳
[Fe3?][CN?]6-33+? 在 [CN?] = [Fe (CN)36] = 1.0 mol·dm 时，[Fe] =
1 K稳 ?(Fe(CN)/ Fe(CN) = 0.77 + 0.0592 lg
?3?64?6[Fe3?]) = ?(Fe/ Fe) + 0.0592 lg2?
[Fe]?3+ 2+
K稳([Fe(CN)6]4?)K稳([Fe(CN)6])3?
1.0?1035 = 0.77 + 0.0592 lg
1.0?1042 = 0.77 - 0.41 = 0.36 (V)
?4???(I2/I?) >??(Fe(CN)36/ Fe(CN)6)
4?所以I2不氧化Fe2+，却能氧化Fe(CN)6。
?4?? θ
Fe(CN)6+I2 = Fe(CN)3E= 0.18 V 6+ I
12zE?1?0.18??3.1 Kθ= 1 ? lgK?0.0590.059?3
。
24-9 已知 Co3+ + e? → Co2+ ?θ= 1.808 V O2 + 4H+ + 4e?→ 2H2O ?θ= 1.229 V
35
Co(NH3)3+6 的K稳 = 1.410，
θ 55 Co(NH3)2+6 的K稳 = 1.310， NH3的Kb = 1.8 ? 10
(1) 试确定Co3+ 在水溶液中能否稳定存在?
-3? (2) 当体系中加入氨水后，试确定Co(NH3)3配离子在1.0 mol·dm氨水中能6否稳定存在(设各物质浓度均为1.0 mol·dm-3)。 解：(1)不能。因为 ?θ (Co3+/Co2+) >?θ(O2 / H2O) 所以 2Co3+ + H2O = 2Co2+ +O2 + 2H+
(2) ?(Co(NH)/ Co(NH)) =?(Co/Co) + 0.0591lg2?3612θ
3?36θ3+2+
2?K稳(Co(NH3)6)?K稳(Co(NH3)36)
1.3?105 = 1.808 + 0.0591lg = 0.033 (V)
1.4?1035 NH3 + H2O
?
NH?4+ OH
[OH?] =1.8?10?5?1.0 = 4.2 ? 10-3 (mol·dm-3) [H+] = (1 ? 10-14) / (4.2 ? 10-3) = 2.4 ? 10-12 (mol·dm-3) ?θ(O2 / H2O) = 1.229 +
0.0591lg (2.4 ? 10-12)4 = 0.542 (V) 42+θ
因为?θ(Co(NH3)3+6 /Co(NH3)6 ) < ?(O2 / H2O)
所以Co(NH3)3+dm-3氨水中能稳定存在。 6 配离子在1.0 mol·
24-10 请将下列物质，根据是顺、反磁性进行分类。 1. [Cu(NH3)4]SO4·H2O 2. K4[Fe(CN)6]·3 H2O
3. K3[Fe(CN)6] 4. [Co(NH)3]6Cl3 5. Ni(CO)4 解：顺磁性: 1；3 反磁性：2； 4； 5
分析：
（1）若中心原子（离子）的d轨道上的电子数为奇数个，那么不管配体是强场
还是弱场，中心原子是采取内轨型还是外轨型杂化，其轨道上至少有一个成单电子。
（2）若中心原子的d轨道上有偶数个电子，则此进要看配体是强场还是弱场，
Fe2+其d轨道有6个电子，若其配体为强场，Fe2+就采取内轨道型杂化?逆