水性聚氨酯型印花粘合剂的制备
刘晶1，李强2，严启飞1
（1西安工程大学，陕西 西安 710048；2陕西黄河机电有限公司，陕西 西安
710043）
摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（DMPA）为原料制备水性聚氨酯型印花粘合剂。最佳制备工艺：R值[n（-NCO）：n（-OH）]为2.2，预聚温度和扩链温度分别为75℃和80℃，预聚时间和扩链时间分别为100min和90min，其中DMPA用量为5.0%（对预聚体质量），反应液在40℃下加入三乙胺中和，最后加入计量水乳化分散30min。用此助剂对染色织物进行了染色牢度测试。结果表明：合成出的粘合剂能够有效的提高染色织物的干湿摩擦牢度。
关键字：水性聚氨酯；印花粘合剂；合成 1 前言
目前，随着世界各国对环保的日益重视，以及人们环保意识的增强，各国环保
法规对VOC（挥发性有机化合物）的限制越发严格，水性聚氨酯作为环保友好型的无甲醛助剂，已在涂料印花、织物整理、皮革加工、粘合剂等领域得到了广泛应用[1~3]。
以往采用的固色剂对染色织物进行处理常会含有甲醛，而且成膜性能较差。水性聚氨酯类高分子聚合物不仅对染色织物具有固色性能，还赋予织物良好的柔然性和透气性。 本文以聚酯多元醇和TDI作为原料，制备出了性能优异的水性聚氨酯型印花粘合剂，并研究不同的反应条件对合成过程和乳液性能的影响[4~7]。
2 实验部分
2.1 实验原料及仪器
织物：纯棉布，涤棉布。
试剂：聚酯多元醇JW2544（相对分子质量2586）（无锡新鑫聚氨酯有限公司），2,4-甲苯二异氰酸酯（西安天欣海绵有限公司），2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）（临海市亿达贸易有限公司），涂料妃红、乳化糊（陕西华润印染有限公司），均为工业品；丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二正丁胺、5A型分子筛（天津市科密
欧化学试剂有限公司）、三乙胺（天津大茂化学试剂厂），溴甲酚绿（天津市天新精细化工开发中心），浓盐酸（西安三浦精细化工厂），碳酸钠（天津市恒兴化学试剂制造有限公司），均为分析纯。
仪器：JJ-1精密增力电动搅拌机，MH-500可调式电热套，101电热鼓风干燥箱，2XZ-1真空泵，HX-T电子天平，LA-205热定型机，TDL-40B台式离心机，Y571B摩擦牢度仪，NDJ-79旋转式粘度计。 2.2 水性聚氨酯粘合剂的合成工艺
（1）原料准备：准确称取定量聚酯二元醇（JW2544）置于三口烧瓶中，在140~160℃、真空度1.032×10-3MPa下脱水2h，脱去小分子有机物和水分；N-甲基吡咯烷酮、丙酮、使用前用5A型分子筛浸泡两个星期以上，去除杂质。亲水扩链剂DMPA使用前置于烘箱干燥4h以上。
（2）预聚反应：将预处理过的JW2544降温至65℃，装上搅拌装置、温度计后缓慢滴加计量TDI，升温至规定温度保温反应一定时间。
（3）扩链反应：将预聚体降温至50℃，加入丙酮和定量DMPA（用N-甲基-2-吡咯烷酮溶解），升温至规定温度保温反应一定时间。
（4）中和反应：将反应液降温至40℃，再次加入丙酮降低体系粘度，加入计量三乙胺恒温反应20min，使得扩链剂引入的羧基离子化。
（5）乳化分散反应：加入计量去离子水进行乳化分散，全力搅拌30min，得到稳定的聚酯型阴离子水性聚氨酯。 2.3 涂料印花整理工艺
涂料印花（水性聚氨酯粘合剂10~50%，乳化糊4%，涂料4%，其余为水）→预烘（80℃×3min）→焙烘（150×5min）。 2．4 测试
2.4.1 游离—NCO含量：用丙酮-二正丁胺法测定。
2.4.2 乳液性能：室温静置1个月，观察外观和稳定性变化情况。 2.4.3 胶膜吸水率测试：
取适量的乳液在室温下风干24h，放入烘箱50℃下烘24h，然后于100~110℃下干燥1h至恒重。取干燥式样G1浸入水中，24h后取出，用滤纸吸干表面水分后称重G2，按式（1）计算胶膜吸水率：
吸水率/%?G1?G0?100% （1） G02.4.5 粘度：采用NDJ-79型粘度计测定，采用2号转子，转速为60r/min，测定水性聚氨酯乳液的粘度。
2.4.6 成膜手感：用手指轻触薄膜，感受其是否粘手及软硬等。 2.4.7 耐干、湿摩擦牢度的测试 ：染色织物按 GB/T3920-1997测试。 3 结果与讨论
3.1预聚反应温度和反应时间的选择
水性聚氨酯合成过程中的聚合反应时主要反应过程，控制好聚合反应的关键是控制好反应温度和反应时间。本实验对反应阶段-NCO含量的变化进行了跟踪结果见图1。
在聚酯JW2544和TDI的预聚初期。-NCO和-OH浓度较高，-NCO是过量的，TDI分子中两个-NCO之间相互产生诱导效应，使其反应活性增加，故预聚初期的反应温度不需要太高，反应初期速度都很快。随着反应进行，体系中的各基团浓度降低，且TDI的一个-NCO基团参与反应生成氨基甲酸酯基团，使诱导效应减少，导致另一个-NCO活性降低。从图1中可以看出，当反应温度65℃和70℃时，反应程度较低易于控制，但是反应时间到达180min时体系中-NCO含量还未达理论值（反应到达终点时游离的-NCO含量为3.650%）。反应周期过长切制备效率不高。当在85℃时，反应程度高，较快达到理论值，异氰酸酯可与氨基甲酸酯发生副反应，体系粘度大，反应较难控制，容易导致凝胶。实验结果表明，75℃时反应较为平缓，反应100min时已经达到理论值，超过100min体系的-NCO含量基本不再发生变化。故预聚反应温度和反应时间在75℃和100min时最佳。
图1 预聚温度、时间对游离-NCO含量的影响 3.2 扩链反应温度和反应时间的确定
制备水性聚氨酯的另一个重要因素也就是扩链反应温度，它直接影响了扩链反应速度。加入DMPA扩链剂将预聚体系中的剩余-NCO反应完全，若温度过高反应不易控制体系过于黏稠，剩余-NCO不仅会和氨基甲酸酯发生副反应生成脲基甲酸酯，而且还会和扩链剂DMPA上的-COOH发生副反应。因此选择合适的反应温度和反应时间对于制备聚氨酯是极其重要的。
本课题设置了3组温度对比，75℃、80℃、85℃。扩链反应开始时体系中理论游离-NCO为3.941，扩链结束时体系理论-NCO为0.1457。图2中可以看到，75℃扩链时，反应较为平和，到达120min时体系中的-NCO未达到理论值。80℃和85℃扩链到90min时，体系中游离-NCO已到达理论值，超过90min游离-NCO含量变化不大。但85℃反应速率较快，反应不易控制体系粘度较大容易造成凝胶。实验结果表明，反应温度在80℃，反应时间为90min时可以制备出稳定性较高的水性聚氨酯乳液。
图2 扩链温度、时间对游离-NCO含量的影响
3.3 n（-NCO）:n(-OH)(R值)对乳液性能的影响
R值反应了聚合物中的软硬段比例，R值的大小会直接影响到水性聚氨酯乳液的储存稳定性、离心稳定性以及外观等，R值较小时，生成分子量较大的预聚体，体系粘度较大，容易产生凝胶。R值较大时预聚体中的游离-NCO较多，容易发生副反应。固定其他因素，不同R值时所制备的水性聚氨酯乳液外观、稳定性影响见表1。
表1 R值对乳液性能的影响 R值 1.8 1.9 2 2.1 2.2
粘度/mPa.s
20 14 12 12 11
乳液外观
离心稳定性
乳白半透明泛蓝光 无分层及沉淀 乳白微透明泛蓝光 无分层及沉淀 乳白泛蓝光 乳白不透明泛蓝光 白色不透明
无分层及沉淀 些许沉淀 大量沉淀