或 SiCl4(g)+H2O SiO2(s)+2HCl+Cl2(g) GeCl4(g)+H2O GeO2(s)+2HCl+Cl2(g) 包层：
Sicl4(g)+H2O SiO2+4HCl (5-2-16) 2BCl3(g)+3H2O B2O3+6HCl (5-2-17) 火焰水解反应：
2H2+O2 2H2O (5-2-18) 或 CH4+2O2 2H2O+CO2 （5-2-19）
OVD法制造光纤预 制棒主要通过沉积和烧结两个工艺步骤，其工艺示意图如图5-2-10所示。
图5-2-10 OVD法工艺示意图
沉积工艺：
OVD法的沉积顺序恰好与MCVD法相反，它是先沉积芯层，后沉积包层，所用原料完全相同。沉积过程首先需要一根母棒，如母棒用氧化铝陶瓷或高纯石墨制成，则应先沉积芯层，后沉积包层，如母棒是一根合成的高纯度石英玻璃时，这时只需沉积包层玻璃。首先使一根靶棒在水平玻璃车床上沿纵轴旋转并往复移动，然后，将高纯度的原料化合物，如SiCl4,GeCl4等，通过氢氧焰或甲烷焰火炬喷到靶棒上，高温下，水解产生的氧化物玻璃微粒粉尘，沉积在靶棒上，形成多孔质母材。在OVD法的化学反应中，不仅有从化学试剂系统中输送来的气相物质，还有火炬中的气体，而燃料燃烧产生的水也成为反应的副产品，而化学气相物质则处于燃烧体中间，水份进入了玻璃体，故称为火焰水解反应。在MCVD工艺中，石英包皮管固定旋转，而氢氧火焰左右移动进行逐层沉积。在OVD工艺中，氢氧火焰固定而靶棒边旋转边来回左右移动，进行逐层沉积。正是靶棒沿纵向来回移动，才可以实现一层一层地沉积生成多孔的玻璃体。通过改变每层的掺杂物的种类和掺杂量可以制成不同折射率分布的光纤预制棒。例如：梯度折射率分布，芯层中GeO2掺杂量由第一层开始逐渐减少，直到最后沉积到SiO2包层为止。沉积中能熔融成玻璃的掺杂剂很多，除常用的掺杂剂GeO2,P2O5，B2O3外，甚至可以使用ZnO,Ta2O3,PbO5,Al2O3等掺杂材料。一旦光纤芯层和包层的沉积层沉积量满足要求时（约200层），即达到所设计的多孔玻璃预制棒的组成尺寸和折射率分布要求，沉积过程即可停止。
烧结工艺：
当沉积工序完成后，抽去中心靶棒，将形成的多孔质母体送入一高温烧结炉内，在1400～1600℃的高温下，进行脱水处理，并烧缩成透明的无气泡的固体玻璃预制棒，这一过
程称为烧结。在烧结期间，要不间断的通入氯气、氧气、氮气和氯化亚砜（SOCl2）组成的干燥气体，并喷吹多孔预制棒，使残留水分全部除去。氮气的作用是渗透到多孔玻璃质点内部排除预制棒中残留的气体，而氯气和氯化亚砜则用以脱水，除去预制棒中残留的水分。氯
-气、氯化亚砜脱水的实质是将多孔玻璃中的OH置换出来，使产生的Si—Cl键的基本吸收峰在25μm附近，远离石英光纤的工作波长段0.8--2μm。经脱水处理后，可使石英玻璃中OH-的含量降低到1PPb左右，保证光纤低损耗性能要求。 SOCl2,Cl2进行脱水处理的原理与化学反应方程式如下：
高温烧结 -(≡Si-OH)+SOCl2 (Si-Cl-)+HCl +SO2 (5-2-20) H2O+SOCl2 2HCl +SO2 (5-2-21) 2Cl2+2H2O 4HCl +O2 (5-2-22) 在脱水后，经高温作用，松疏的多孔质玻璃沉积体被烧结成致密、透明的光纤预制棒，抽去靶棒时遗留的中心孔也被烧成实心。
OVD法的优点主要是生产效率高，其沉积速度是MCVD法的10倍，光纤预制棒的尺寸不受母棒限制，尺寸可以做得很大，生产出的大型预制棒一根可重达2---3Kg，甚至更重，可拉制100—200Km或更长的光纤，不需要高质量的石英管作套管，全部预制棒材料均由沉积工艺生成，棒芯层中OH的含量很低，可低于0.01PPm，由于沉积是中心对称，光纤几何尺寸精度非常高；易制成损减少，强度高的光纤产品；可进行大规模生产，生产成本低。若采用中心石英靶棒作为种子模，则其可与沉积玻璃层熔为一体，成为芯层的一部分。其缺点是若采用氧化铝陶瓷或高纯石墨作靶棒，在抽去靶棒时，将引起预制棒中心层折射率分布紊乱，而导致光纤传输性能的降低。
总之，OVD法可以用来制造多模光纤，单模光纤，大芯径高数值孔径光纤，单模偏振保持光纤等多种光纤产品。此工艺在国际上已被广泛应用。
-
5.2.4.轴向气相沉积法
轴向气相沉积法，简称VAD法。于1977年，由日本电报电话(NTT Lab)公司茨城电气通信研究所的伊泽立男等人发明。VAD法的反应机理与OVD法相同，也是由火焰水解生成氧化物玻璃。但与OVD法有两个主要区别：
1.靶棒沉积方向是垂直的，氧化物玻璃沉积在靶棒的下端； 2.芯层和层包玻璃同时沉积在靶棒上，预制棒折射率剖面分布型式是通过沉积部位的温度分布、氢氧火焰的位置和角度、原料饱和蒸气的气流密度的控制等多因素来实现的。 从工艺原理上而言，VAD法沉积形成的预制棒多孔母材向上提升即可实现脱水、烧结，甚至进而直接接拉丝成纤工序，所以这种工艺的连续光纤制造长度可以不受限制，这也是此工艺潜能所在。
VAD法光纤预制棒的制备工艺同样有二个工序：沉积和烧结。且二个工序是在同一设备中不同空间同时完成，工艺示意图如图5-2-11所示。
图5-2-11轴向气相沉积法工艺示意图
沉积工序：
首先将一根靶棒垂直放置在反应炉上方的夹具上，并旋转靶棒底端面接受沉积的部位，用高纯氧载气将形成的玻璃卤化物(SiCl4,GeCl4)饱和蒸气带至氢氧喷灯和喷嘴入口，在高温火焰中水解反应，生产玻璃氧化物粉尘SiO2-GeO2和SiO2,并沉积在边旋转边提升的靶棒底部内、外表面上，随着靶棒端部沉积层的逐步形成，旋转的靶棒应不断向上提升，使沉积面始终处于同一个位置。最终沉积生成具有一定机械强度和孔隙率圆柱形的多孔预制棒。整个反应必须在反应炉中进行，通过保持排气的恒速来保证氢氧焰的稳定。为获得所设计的不同芯层和包层的折射率分布，可以通过合理设计氢氧喷灯的结构、喷灯与靶棒的距离、沉积温度和同时使用几个喷灯等措施来实现。例如，在制作单模光纤预制棒时，由于包层很厚 (2a=8.3—9.6um,2b=125um)，可以用三个喷灯火焰同时沉积，一个火焰用于沉积芯层，另外二个用于沉积包层。，在芯层喷灯喷嘴处通入SiCl4、GeCl4,水解生成SiO2—GeO2玻璃粉尘，而在包层喷灯喷嘴处只通入SiCl4,水解生成SiO2玻璃粉尘，并使它们沉积在相应的部位，这样可得到满足折射率要求的光纤预制棒。 烧结工序：
随着沉积的结束，多孔预制棒沿垂直方向提升到反应炉的上部石墨环状加热炉中，充入氯气Cl2,氢气H2，以及氯化亚砜(SOCl2)进行脱水处理并烧结成透明的玻璃光纤预制棒。
VAD法的工艺特点： 1.依靠大量的载气送化学试剂的气体通过氢氧火焰，大幅度的提高氧化物粉尘(SiO2,SiO2-GeO2)的沉积速度。它的沉积速度是MCVD法的10倍；
2.一次性形成纤芯层和沉积包层的粉尘棒，然后对粉尘棒分段熔融，并通入氢气、氯气以及氯化亚砜进行脱水处理并烧结成透明的预制棒。工序紧凑，简洁，且潜在发展很大； 3.对制备预制棒所需的环境洁净度要求高，适于大批量生产，一根棒可拉数百公里的连续光纤
4.可制备多模光纤，单模光纤且折射率分布截面上无MCVD法中的中心凹陷，克服了MCVD法对光纤带宽的限制。
5.此工艺程序多，氢氧喷灯采用的多，3-8个，对产品的总成品率有一定的影响，成本是OVD法的1.6倍。
总上所述，四种气相沉积的制备方法在本质上是十分相似的。表5-2-2列出四种气相沉积工艺特点。
表5-2-2 四种气相沉积工艺的特点
方法 MCVD PCVD OVD VAD
反应机理 高温氧化 低温氧化 火焰水解 火焰水解 热源 氢氧焰 等离子体 甲烷或氢氧焰 氢氧焰 沉积方向 管内表面 管内表面 靶棒外径向 靶同轴向 沉积速率 中 小 大 大 沉积工艺 间歇 间歇 间歇 连续 预制棒尺寸 小 小 大 大 折射率分 单模：容易 布控制 容易 极易 容易 多模：稍难 原料纯度要求 严格 严格 不严格 不严格 现使用厂
家(代表) 美国阿尔卡特公司 荷兰飞利浦公司 美国康宁公司 日本住友，
日本西古公司， 古河等公
司
天津46所 中国武汉长飞公司 中国富通公司
5.2.5.大棒组合法（或称二步法）
由表5-2-2可知，四种气相沉积工艺各有优劣，技术均已成熟，但尚有二个方面的问题需要解决：
1.必须全力提高单位时间内的沉积速度；
2.应设法增大光纤预制棒的尺寸，达到一棒拉出数百乃至数千公里以上的连续光纤。 基于此种想法，可以将四种不同的气相沉积工艺进行不同方式的组合，可以派生出不同的新的预制棒实用制备技术—大棒套管法。所谓大棒套管法意思是指沉积芯层时采用一种方法，然后利用另一种方法沉积包层或外包层，之后将沉积的内包层连同芯层一道放入到外包层内，在烧结成一体而成，现择其一、二说明之。
MCVD/OVD法： 由于MCVD法的沉积速度慢，而MCVD大棒套管技术要求的几何精度非常高 ，为适应大棒法的需求，而开发出一种用MCVD法沉积制备芯层和内包层，用OVD法沉积外包层，实现大尺寸预制棒的制备方法-MCVD/OVD。这种组合的预制棒制备工艺可以避免大套管技术中存在的同心度误差的问题，又可以提高沉积速率，因而很有发展前途。
组合气相沉积法： 即HVD法(Hybrid Vaperr Deposition)，是美国Spectram光纤公司在1995年开发的预制棒制备技术。它是用VAD法作光纤预制棒的芯层部分，不同处在于水平放置靶棒，氢氧焰在一端进行火焰水解沉积，然后再用OVD法在棒的侧面沉积、制作预制棒的外包层部分。HVD法是将VAD 和OVD法两种工艺巧妙地结合在一起，工艺效果十分显著。
光纤预制棒的几种气相沉积制作方法可以相互贯通，彼此结合。
5.2.6.非气相沉积技术
虽然利用气相沉积技术可制备优质光纤，但是气相沉积技术也存在着不足：原料资源、设备投入昂贵，工艺复杂，成品合格率较低，玻璃组份范围窄等。为此，人们经不断的努力研究开发出一些非气相沉积技术来制备SiO2光纤预制棒，并取得了一定的成绩。
5.2.6.1.溶胶---凝胶法
在非气相沉积技术中，溶胶－凝胶法，又称sol－Gel法，最具发展前途，最早出现在20世纪60年代初期，是生产玻璃材料的一种工艺方法。当sol－Gel法技术成熟后，预计可使光纤的生产成本降到1美分/米。因此无论从经济还是从科学技术观点都引起了世人极大的兴趣，但由于此方法生产的芯层玻璃衰减仍较大，工艺尙不成熟，距商用化还有一定的
距离。
广义地讲，溶胶凝胶法是指用胶体化学原理实现基材表面改性或获得基材表面薄膜的一种方法。此方法是以适当的无机盐或有机盐为原料，经过适当的水解或缩聚反应，在基材表面胶凝成薄膜，最后经干燥、结烧得到具有一定结构的表面或形状的制品。
溶胶－凝胶法制备光纤预制棒的主要工艺生产步骤是首先将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀溶液，然后加入其它组分材料，在一定温度下发生水解、缩聚反应形成凝胶，最后经干燥、热处理、烧结制成光纤预制棒。制造步骤可以分为以下几个阶段： （1）配方阶段：
原料、稀释剂、掺杂剂和催化剂等根据重量百分比称重，混合均匀，如要作成一定形状的产品，可以把溶胶注入所需要的模具内，如管状或棒状模具。
（2）溶胶-凝胶形成阶段
溶胶：又称胶体溶液，是一种分散相尺寸在10—10
-13
米之间的分散系统，粘度一般为
几个泊。
凝胶：分为湿胶和干胶，湿胶是由溶胶转变产生的，当溶胶粘度由几个泊增加到104泊时就认为是湿胶，又称冻胶和软胶，外观透明或乳白，具有一定形状，内部包含大量液体但无流动性，为半液半固相体系。把湿胶内液体除去，就成为干胶，是一种超显微结构多孔体。
胶体特性：其特点很多，影响制造玻璃光纤预制棒产品质量的特性有这样2项：
1）溶胶特性：溶胶的配方和溶液的PH值。
2）凝胶特性：主要是宏观密度，由物体重量和外观体积决定，主要包括：比表面积，平均孔隙尺寸，孔隙分布及孔隙率。
催化剂在溶液形成溶胶与凝胶过程中起着决定性的作用，催化剂的使用可分为二类：酸性和碱性。最常用的酸性催化剂是盐酸，实际使用的酸类也可以是硫酸或硝酸。在没有酸类物质参与反应时，金属醇盐往往会由于水的存在而起加水分解，生成白色沉淀物，加入酸类物质后，立刻可以使其再溶解。H+和OH-是正硅酸乙酯水解反应的催化剂，因此水解反应随着溶液的酸度或碱度的增加而加快，缩聚反应一般在中性和偏碱性的条件下进行较快，PH值在1－2范围，缩聚反应特别慢，因此凝胶化时间相对较长，PH>8.5时，缩聚反应形成的硅氧键又重新有溶解的倾向，这也是在高PH值条件下胶凝时间特别长的原因。
在酸类物质催化的条件下，硅酸单体的慢缩聚反应形成的硅氧键最终可以得到不甚牢固的多分支网络状凝胶，但由于在此条件下反应进行的较慢，因此形成的凝胶结构往往不完善，在老化和干燥过程中可继续使凝胶网络间的OH-基团脱水形成新的硅氧键≡Si-O-Si≡，边缘化学键的形成使凝胶的核心结构进一步牢固，同时脱水收缩开始，凝胶的体积减小，一般在老化和干燥前期比较明显，并逐步趋于平衡。
在碱性催化剂条件下，硅酸单体水解迅速凝聚，生成相对致密的胶体颗粒。这些颗粒再相互连接形成网络状的凝胶，这种凝胶缩聚反应进行的比较完全，结构比较牢固，在老化和干燥过程中体积基本保持不变。因此在碱性条件下所制得的湿凝胶孔洞尺寸较大，密度较小。 （3）水解聚合反应阶段：
即胶化过程，从溶胶转变为凝胶称胶化。首先形成湿胶再形成凝胶，一般在室温下进行，有时也可提高一些温度以加快胶化速度。
胶化过程中包含着水解和聚合两类化学反应。在制备石英系光纤时，采用硅的醇盐为原料，其水解和聚合的基本反应式如下： １）完全水解反应
Si(OR)4+H2O Si(OH)4+4ROH （5-2-23） 2)不完全水解反应
2Si(OR)4 +XH2O Si(OH)4 .(OH)X+XROH （5-2-24）