Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃的热释光研究
李锋锋1张明熹1李如椿2 张林2沈毅2 Charles Christopher Sorrell3
(1.河北理工大学轻工学院，河北唐山，063000；2.河北理工大学材料学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山，063009，3.School of Materials Science and Engineering
University of New South Wales Sydney, NSW 2052，Australia)
摘要
采用高温熔融法制备了Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2（ZBSM）体系的光存储玻璃，并通过热释光谱研究了ZBSM玻璃的存储性能以及陷阱能级的分布情况，结果显示：材料内部至少存在中心能级的深度分别约为0.80eV和1.02eV的两种陷阱，而激活离子Mn2+和基质组成ZnO-B2O3-SiO2的变化均会造成材料光存储性能及陷阱分布的改变。 关键词：ZnO-B2O3-SiO2玻璃，光存储，陷阱，热释光
前言
随着信息技术的迅猛发展，对光存储的介质材料提出了更高的要求。电子俘获光存储玻璃材料是众多光存储材料中最为先进并极具发展前途的材料之一
[1-3]
。目前光存储玻璃材料的研究主要集中在硼酸盐、硅酸盐、氟锆酸盐等玻璃
陶瓷以及稀土或光活性离子掺杂的硅酸盐玻璃材料方面[4-13]，其中硅酸盐玻璃具有良好的化学稳定性和成型性，其内部陷阱丰富，并允许高掺量掺杂光活性离子，因此一度成为研究的焦点，Yamazaki于1998年通过试验发现ZnO-B2O3-SiO2玻璃中稀土离子Tb3+具有光存储性能[8]，1999年Kinoshita及Yamazaki等人又通过在CaO-Al2O3-MgO-SiO2基质玻璃中掺杂Tb4O7得到了光激励发光的现象，并研究了该类玻璃的发光性能及光激励发光机理[9]。2003年，中科院长春应化所的苏锵院士和李成宇博士发现了Mn2+掺杂的硅酸盐玻璃的光激励长余辉现象[10,11]。但前人的工作更多的集中在材料的合成方面，对材料缺陷结构与光存储性能之间的关系探讨的较少。鉴于这种情况，本实验采用高温熔融法制备了Mn2+掺杂的ZnO-B2O3-SiO2光存储玻璃，并通过热释光手段研究ZBSM玻璃的陷阱分布，系统考察激活离子、基质组成等因素对ZBSM玻璃的光存储性能与陷阱分布的影响，从而为该体系光存储玻璃的进一步的开发和利用奠定了实验基础。
收稿日期：2009-4-5；修订日期：2009-5-7
基金项目：国家自然科学基金项目(50872030)，河北理工大学科研基金资助项目（Z200913） 作者简介：李锋锋(1981-)，男，硕士，助教；联系方式：13463519086，lifengfeng81@163.com
1 实验部分
1.1 实验方法
将分析纯的ZnO、B2O3、SiO2和MnCO3按化学计量比准确称量，研细并充分混合后放入刚玉坩埚中，于1300~1500℃的还原气氛下恒温熔融1小时。将高温熔融的玻璃液体倒在不锈钢板上，于室温条件下快速冷却成玻璃，然后放入退火炉中，450℃下退火1小时，冷却至室温。玻璃样品再经过研磨、压片制成直径10mm、厚度1 mm的小圆片，封装在聚乙烯塑料袋中，待测试时使用。 1.2 仪器与测试
辐照光源采用spectroline E系列紫外灯，波长为254nm，工作电压220V，
频率50Hz。热释光谱测试使用FJ-427A1型微机热释光剂量仪（北京核仪器厂）。
测量前，先将样品于450℃恒温30min，以除去残留在陷阱中的俘获电子。测试时，用紫外灯对玻璃样品激发10min后，立即进行热释光测量。测试温度范围为50~400℃，升温速度1℃/s。直接测试测试温度范围为50℃~350℃，升温速度为1℃ s-1。
2结果与讨论
2.1 不同条件下的热释光谱
图1示出了组成为60ZnO-20B2O3-20SiO2:0.1Mn2+玻璃样品在不同条件下测得的热释光谱。a：254nm紫外光辐照30min后，立即测试所测得的热释光谱线，b：254nm紫外光辐照30min，暗室放置10h小时后所测得的热释光谱线，c：用365nm紫外光照射b试样30s后所测得的热释光谱线。
如图1所示，样品出现两个热释峰，所对应的温度分别在100℃和200℃附近。这说明样品内部至少存在着两种不同能级深度的缺陷中心，并根据Randall和Willcins公式[14]：E=25kTm可以计算出陷阱能级的深度分别为0.80eV和1.02eV。当样品经254nm紫外灯辐照，并放置10h后，发现100℃附近的峰强有明显的下降，对应于200℃附近的热释峰，下降相对较小；但试样经365nm紫外光辐照后，200℃附近的热释光强度大大减弱。
由于在氧化物玻璃中空穴的迁移速率远比电子的小，故电子的迁移效率要比
空穴有效得多。日本的Kinoshita等及Griscom从玻璃的结构特点出发，研究了缺陷存在形态及与电子的相互作用，并指出电子陷阱的形成主要依靠玻璃中存在的两种氧空位，一种是与网络形成离子配位的氧空位，陷阱能级较深，来自发光中心激发态的电子一旦被俘获，就不容易再逸出；另一种则是与网络改变离子配位的氧空位，陷阱能级较浅，被俘获电子可以在常温热扰动下逐渐释放出来[15,16]。
75000a60000bTL Intensity/cps450003000015000c050100150200250temprature/℃300350400
图1 组成为60ZnO-20B2O3-20SiO2:0.1Mn2+玻璃样品的热释光曲线
Fig.1 TL spectra of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:0.1Mn2+ glass
根据Kinoshita等人的氧空位理论，中心能级约为0.80eV的浅能级陷阱主要是与Zn2+配位的氧空位，由它所俘获的电子在室温条件下就可以脱释，形成长余辉发光，放置10h后，存在于这部分陷阱中的电子已经很少了，因此我们很难再用肉眼观察到长余辉的发光了。而对于中心能级为1.02eV的深能级陷阱主要是与B3+、Si4+配位的氧空位，该部分所俘获的电子仅凭室温热扰动作用，是很难逃离陷阱的，因此对长余辉贡献很小，达到了对光能的稳定存储。但试样经365nm紫外光辐照后，200℃附近的热释光强度大大减弱，从而也可以推断该部分陷阱所俘获的电子脱释是形成光激励长余辉的主要原因。 2.2激活离子Mn2+掺杂对材料光存储性能及陷阱分布的影响
对60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃进行了热释光测试，并对热释曲线进行了高斯拟合，根据Randall和Willcins公式：E=25kT求得了对应的陷阱深度。该系列玻璃的组成示于表1，热释光曲线及热释光曲线的拟合结果分别示于图1和图2，峰值温度、峰值相对强度及陷阱深度的计算值等参数示于表2。
如图1所示，高低温端的峰值强度均随Mn2+浓度的增加先增大后减小，但
转折点的浓度不同，当Mn2+浓度大于0.1mol%时低温峰强开始减弱，而Mn2+大于0.05mol%时高温峰强就已经开始降低了。其原因要从Mn2+发光中心及材料陷阱的分布两个方面来综合考虑。Mn2+作为发光中心，其浓度的增加使得被俘获能量增多，因此热释光强度会升高。但随着Mn2+含量的增加，其分布趋于密集，相邻Mn2+间由于能级结构高度相同，外层电子轨道会连接起来形成电子桥，这种桥使相邻Mn2+发光中心激发态电子的运动区间发生重叠，电子在两个发光中心之间来回运动，即使周围存在深度适宜的氧空位，电子也不会以大概率落入其中，即发生了浓度淬灭，使得陷阱俘获的电荷密度下降。对于浓度转折点的不同，则是由于Mn2+取代Zn2+形成新的缺陷，造成浅陷阱浓度增加，从而缓解了由于其浓度淬灭造成的低温热释光强度下降，因此低温热释峰强度的浓度转折点要高于高温热释峰。
如图2及表2所示，Mn2+掺杂浓度的增加对高温热释峰位的影响并不明显，却造成了低温热释峰向更低温方向移动，这说明Mn2+的掺杂使浅能级陷阱变浅，由于Mn2+的离子半径（0.097nm）与Zn2+的离子半径（0.080nm）相差较小，Mn2+离子易取代基质中Zn2+的位置，因此会形成新的缺陷。根据Kinoshita等人的氧空位理论，新缺陷的形成主要对浅能级陷阱产生影响，而对深陷阱能级影响不大。
表1 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃组成 Table1 Composition of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+ glasses
样品 ZBSM-A ZBSM-B ZBSM-C ZBSM-D
ZnO 60 60 60 60
B2O3 20 20 20 20 表2 陷阱参数
Sample ZBSM-A ZBSM-B ZBSM-C ZBSM-D
Table2 Trapping Parameters
E/eV Tm/℃ 95 215 81 212 77 212 73
0.79 1.05 0.76 1.04 0.75 1.04 0.74
R.I.×10-5 6.1 8.3 6.2 6.9 3.4 3.0 1.5
SiO2 20 20 20 20
MnCO3 0.05 0.10 0.50 1.00
212
9000075000TL Intensity/cps1.04 ZBSM-AZBSM-B1.0
60000450003000015000050100150200250300Temprature/℃350400ZBSM-DZBSM-C
图2 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃样品的热释光曲线 Fig.2 TL spectra of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+ glasses
100000ZBSM-ATL Intensity/cps75000TL Intensity/cpsZBSM-B8000060000400002000005010015020025030035040060000450003000015000050100150200250300350400Temprature/℃
Temprature/℃
(a) 试样ZBSM-A的拟合结果 (b) 试样ZBSM-B的拟合结果
40000300002000010000050100150200250300350400ZBSM-C1800015000ZBSM-DTL Intensity/cpsTL Intensity/cps12000900060003000050100150200250300350400Temprature/℃
Temprature/℃
(c) 试样ZBSM-C的拟合结果 (d) 试样ZBSM-D的拟合结果 图2 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+系列玻璃样品的热释光曲线高斯拟合结果 Fig.2Gaussian fitting of TL spectra of 60ZnO-20B2O3-20SiO2:xMn2+ glasses