图5-2-3管内化学气相沉积法工艺示意图
首先利用超纯氧气O2或氩气Ar作为载运气体，通过蒸发瓶1将已汽化的饱和蒸气SiCl4和掺杂剂（如CF2Cl2）经气体转输装置导入石英包皮管中，这里，纯氧气一方面起载气作用，另一方面起反应气体的作用，它的纯度一定要满足要求。然后，启动玻璃车床，以几十转/分钟的转速使其旋转，并用1400～1600℃高温氢氧火焰加热石英包皮管的外壁，这时管内的SiCl4和CF2Cl2等化学试剂在高温作用下，发生氧化反应，形成粉尘状的化合物SiO2与SiF4 （或B2O3），并沉积在石英包皮管的内壁上。凡氢氧火焰经过的高温区，都会沉积一层（约8－10μm）均匀透明的掺杂玻璃SiO2-SiF4（或SiO2-B2O3），反应过程中产生的氯气和没有充分反应完的原料均被从石英包皮管的另一尾端排出，并通过废气处理装置进行中和处理。在沉积过程中，应按一定速度左右往复地移动氢氧喷灯，氢氧火焰每移动一次，就会在石英包皮管的内壁上沉积一层透明的SiO2-SiF4（或SiO2-B2O3）玻璃薄膜，厚度约为8～10μm。不断从左到右缓慢移动，然后，快速返回到原处，进行第二次沉积，重复上述沉积步骤，那么在石英包皮管的内壁上就会形成一定厚度的SiO2-SiF4、SiO2-B2O3玻璃层，作为SiO2光纤预制棒的内包层。
在内包层沉积过程中，可以使用的低折射率掺杂剂有CF2Cl2、SF6 、C2F4、B2O3等，其氧化原理与化学反应方程式如下： 温高氧 SiCl4＋O2 SiO2＋2Cl2 （5-2-1） 化 高温氧化 SiCl4＋2O2＋2CF2Cl2 SiF4＋2Cl2 ＋2CO2 或 （5-2-2） 高温氧化
3SiCl4＋2O2＋2SF6 3SiF4＋3Cl2 ＋2SO2 或 （5-2-3） 3O2＋4BBr3 2B2O3＋6Br2 （5-2-4） 第二步，熔炼芯层玻璃
光纤预制棒芯层的折射率比内包层的折射率要稍高些，可以选择高折射率材料（如三氯氧磷POCl3、四氯化锗GeCl4等）作掺杂剂，熔炼方法与沉积内包层相同。用超纯氧（O2）气把蒸发瓶1、2中已汽化的饱和蒸气SiCl4、GeCl4或POCl3等化学试剂经气体输送系统送入石英包皮管中，进行高温氧化反应，形成粉末状的氧化物SiO2-GeO2或SiO2-P2O5,并沉积在气流下漩的内壁上，氢氧火焰经过的地方，就会在包皮管内形成一层均匀透明的氧化物SiO2-GeO2（或SiO2-P2O5）沉积在内包层SiO2-SiF4玻璃表面上。经
一定时间的沉积，在内包层上就会沉积出一定厚度的掺锗（GeO2）玻璃，作为光纤预制棒的芯层。沉积芯层过程中，高温氧化的原理与化学反应方程式如下：
SiCl4＋ O2 高温氧化 SiO2＋2Cl2 （5-2-5）
GeCl4＋O2 GeO2＋2Cl2 （5-2-6） 高温氧化 2POCl3＋4O2 2P2O5＋3Cl2 （5-2-7） 高温氧化 芯层经数小时的沉积，石英包皮管内壁上已沉积相当厚度的玻璃层，已初步形成了玻璃棒体，只是中心还留下一个小孔。为制作实心棒，必须加大加热包皮管的温度，使包皮管在更高的温度下软化收缩，最后成为一个实心玻璃棒。为使温度升高，可以加大氢氧火焰，也可以降低火焰左右移动的速度，并保证石英包皮管始终处于旋转状态，使石英包皮管外壁温度达到1800℃。原石英包皮管这时与沉积的石英玻璃熔缩成一体，成为预制棒的外包层。外包层不起导光作用，因为依前几章的分析可知：激光束是在沉积的芯层玻璃中传播。
由于光脉冲需经芯层传输，芯层剖面折射率的分布型式将直接影响其传输特性，那么如果控制芯层的折射率呢？芯层折射率的保证主要依靠携带掺杂试剂的氧气流量来精确控制。在沉积熔炼过程中，由质量流量控制器（MFC）调节原料组成的载气流量实现。如果是阶跃型光纤预制棒，那么载气（O2）的流量应为恒定：
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Q=cont （5-2-8） 如果是梯度分布型光纤预制棒，载气的流量Q可由下式决定：
g??2??x?x? （5-2-9） t?Qx?Q0?1?????xt???????Q0式中：-掺杂试剂载气的最大流量。
Qxxtx-沉积第x层时所需的掺杂试剂载气总流量。
-沉积芯层过程中的总层数。
-沉积的第x层。
g-光纤剖面折射率分布指数。
为使光纤预制棒的折射率分布达到所需的要求，可以通过向二氧化硅基体中加入少量掺杂剂来改变其折射率的方法实现。为满足光纤的导光条件要求，通常可采用三种掺杂方式：
1.在熔炼纤芯玻璃时，按某种规律掺入少量的较石英折射率n0稍高的材料，例如（GeO2）氧化锗或氧化磷P2O3、使芯层的折射率为n1，即n1>n0；
在制备包层玻璃时，同样，掺入少量的较石英折射率n0稍低的材料，例如氟F或氧化硼B2O3等，使包层的折射率为n2并小于纯二氧化硅的折射率n0，即n2 这样掺杂熔炼出的光纤预制棒完全满足对光纤导光条件的要求：n1>n2。 2.熔炼纤芯玻璃时，掺杂方法与“1”中相同，n1>n0；而在制备包层时，只沉积二氧化硅材料，不掺杂任何掺杂剂，得到纯SiO2玻璃层，其折射率为n2＝n0，满足n1>n2＝n0的光纤导光条件的要求。 3.熔炼纤芯玻璃时，只沉积二氧化硅材料，不掺杂任何掺杂剂，得到纯SiO2玻璃层，其折射率为n1＝n0，而制备包层玻璃时，与1.中沉积包层的方法相同，使包层的折射率为n2并小于纯二氧化硅的折射率n0，即n2 在光纤预制棒沉积过程中，如果掺杂试剂的含量过多，沉积层之间的玻璃热膨胀系数会出现不一致，在最后的软化吸收熔缩成棒工艺中，棒内玻璃将会产生裂纹，影响预制棒的最终质量与合格率，所以必须严格控制掺杂剂的含量。 此外，使用MCVD法熔炼光纤预制棒时，由于最后一道工序－---熔缩成棒时的温度过高，1800℃，使石英包皮管芯层中心孔内表面附近的掺杂剂分解升华，扩散（GeO2沸点 ？℃），最终导致预制棒中心的折射率下降，折射率分布曲线出现中心凹陷，如图5－2-5所示。 GeO2 GeO ＋O2 （5－10） 图5-2-5光纤折射率分布曲线中心凹陷 分解反应的结果是使沉积层材料成份产生变化。GeO2挥发、分解，引起光纤中心凹陷，此凹陷的深度和宽度由其中心孔附近失去的掺杂材料(GeO2)的多少来决定。这种现象对光纤的衰减和色散都有很大的影响，尤其对多模光纤的传输带宽影响是非常大的，仅此一项有时就把光纤宽度限制在了1GHZ?km之内，对单模光纤的色散、带宽也会 7 / 42 造成一定的影响。为消除或减少这种影响，一般，可采用二种方法解决： 1.补偿法： 所谓补偿法是在熔炼成实芯棒过程中，不间断的送入GeCl4饱和蒸气，以补偿高温升华、扩散造成的GeO2损失，从而达到补偿光纤预制棒中心位置折射率的降低问题。 使用此种方法会使光纤预制棒中金属锗的含量增高，导致瑞利散色损耗的增加。因此此方法并不是最理想。 2.腐蚀法： 所谓腐蚀法是在熔缩成实芯棒时，向管内继续送入CF2Cl2、SF6等含氟饱和蒸汽和纯氧气，使它们与包皮管中心孔表面失去部分GeO2的玻璃层发生反应，生成SiF4、GeF4，从而把沉积的芯层内表面折射率降低部分的玻璃层腐蚀掉，这样中心凹陷区会被减少或完成被消除掉，浓缩成棒后可大大改善光纤的带宽特性。同时，由于氯气具有极强的除湿作用，因此，利用CF2Cl2作蚀刻材料，具有蚀刻和除湿双重作用。腐蚀原理与化学反应式如下： 2CF2Cl2＋O2 2COF2＋2Cl2 （5－2-11） 2COF2＋SiO2 SiF4＋2CO2 (5-2-12) 2COF2＋GeO GeF4＋2CO (5-2-13) 这个反应是不完全的，由于较高的温度和较高的氧浓度，平衡状态更多地向正向移动，如图5-2-6所示。 MCVD法自动化程度非常高，关键工艺参数均由计算机精确控制，包括：载运化学试剂的纯氧流量，加热温度，试剂蒸发瓶的水浴温度，玻璃车床的转速，石英包皮管在高温下外径形变的检测等。MCVD法的优点是工艺相对比较简单，对环境要求不是太高，可以用于制造一切已知折射率剖面的光纤预制棒，但是由于反应所需热量是通过传导进入石英包皮管内部，热效率低，沉积速度慢，同时又受限于外部石英包皮管的尺寸，预制棒尺寸不易做大，从而限制了连续光纤的制造长度。目前，一棒可拉连续光纤长15km～25km。因此在生产效率、生产成本上难与OVD和VAD法竞争。为了克服MCVD法的上述缺点，人们又研究了采用套管制备大尺寸光纤预制棒的方法，即大棒套管技术，其方法是在沉积的光纤预制棒外，套一根大直径的石英管，然后，将它们烧成一体，石英包皮管和外套管一起构成光纤预制棒的内外包层，石英包皮管内沉积的玻璃全部作为芯层，这样制成的大棒预制棒，可增加连续拉丝光纤的长度，一般可达几百公里。并可以提高光纤预制棒的生产效率。但是传统使用的石英包皮管及套管都是采用天然石英材料制成的天然石英管，天然石英管比起化学沉积层得到的包皮管的损耗相对要大，因此在制作单模光纤预制棒时，包层的大部分还必须采用沉积层来获得低损耗的光纤预制棒，加之天然石英管的尺寸本身在制造上也受到限制，因此采用大棒套管技术的MCVD法仍无法与OVD、VAD相抗衡。然而，近年来MCVD法又有了突破性的发展，这主要得益于合成石英管的开发成功。 5.2.2微波等离子体化学气相沉积法 微波等离子体化学气相沉积法，简称为PCVD法，如图5-2-9所示。1975年，由荷兰菲利浦公司的Koenings先生研究发明。PCVD法与MCVD法工艺十分相似，都是采用管内气相沉积工艺和氧化反应，所用原料相同，不同之处在于反应机理的差别。PCVD法的反应机理是将MCVD法中的氢氧火焰加热源改为微波腔体加热源。将数百瓦～千瓦级的微波（f＝2450MHz）功率送入微波谐振腔中，使微波谐振腔中石英包皮管内的低压气体受激产生等离子体，形成辉光放电，使气体电离，等离子体中含有电子、原子、分子、离子，是一种混合态，这些粒子在石英包皮管内远离热平衡态，电子温度可高达10000K，而原子、分子等粒子的温度可维持在几百度甚至是室温，是一种非等温等离子体，各种粒子重新结合，释放出的热量足以熔化蒸发低熔点低沸点的反应材料SiCl4和GeCl4等化学试剂，形成气相沉积层。 图5—2-9 PCVD法工艺示意图 PCVD法制备光纤预制棒的工艺有两个工序，即沉积和成棒。 沉积工艺是借助1Kpa的低压等离子体使注入石英包皮管内气体卤化物（SiCl4,GeCl4）和氧气，在约1000℃下直接沉积一层所设计成份玻璃层，PCVD法每层沉积层厚度约1um，沉积层数可高达上千层，因此它更适合用于制造精确和复杂波导光纤，例如：带宽大的梯度型多模光纤和衰减小单模光纤。 8 / 42 成棒是将沉积好的石英玻璃棒移至成棒车床上，利用氢氧火焰的高温作用将其熔缩成实心光纤预制棒，工艺示意图见5-2-9。 PCVD法工艺的优点，不用氢氧火焰加热沉积，沉积温度低于相应的热反应温度，石英包皮管不易变形；控制性能好，由于气体电离不受包皮管的热容量限制，所以微波加热腔体可以沿石英包皮管作快速往复运动，沉积层厚度可小于1um，从而制备出芯层达上千层以上的接近理想分布的折射率剖面。以获得宽的带宽；光纤的几何特性和光学特性的重复性好，适于批量生产，沉积效率高，对SiCl4等材料的沉积效率接近100%，沉积速度快，有利于降低生产成本。 5.2.3.管外化学气相沉积法 管外化学气相沉积法，简称OVD法。于1974年，由美国康宁公司的Kcpron先生等研究发明，1980年全面投入应用的一种光纤预制棒制作工艺技术。OVD法的反应机理为火焰水解，即所需的玻璃组份是通过氢氧焰或甲烷焰水解卤化物气体产生“粉尘”逐渐地沉积而获得，反应原理和化学反应方程式如下： 芯层： SiCl4(g)+2H2O SiO2(s)+4HCl(g) (5-2-14) GeCl4(g)+2H2O GeO2(s)+4Hcl(g) (5-2-15) 或 SiCl4(g)+H2O SiO2(s)+2HCl+Cl2(g) GeCl4(g)+H2O GeO2(s)+2HCl+Cl2(g) 包层： Sicl4(g)+H2O SiO2+4HCl (5-2-16) 2BCl3(g)+3H2O B2O3+6HCl (5-2-17) 火焰水解反应： 2H2+O2 2H2O (5-2-18) 或 CH4+2O2 2H2O+CO2 （5-2-19） OVD法制造光纤预 制棒主要通过沉积和烧结两个工艺步骤，其工艺示意图如图5-2-10所示。 图5-2-10 OVD法工艺示意图 沉积工艺： OVD法的沉积顺序恰好与MCVD法相反，它是先沉积芯层，后沉积包层，所用原料完全相同。沉积过程首先需要一根母棒，如母棒用氧化铝陶瓷或高纯石墨制成，则应先沉积芯层，后沉积包层，如母棒是一根合成的高纯度石英玻璃时，这时只需沉积包层玻璃。首先使一根靶棒在水平玻璃车床上沿纵轴旋转并往复移动，然后，将高纯度的原料化合物，如SiCl4,GeCl4等，通过氢氧焰或甲烷焰火炬喷到靶棒上，高温下，水解产生的氧化物玻璃微粒粉尘，沉积在靶棒上，形成多孔质母材。在OVD法的化学反应中，不仅有从化学试剂系统中输送来的气相物质，还有火炬中的气体，而燃料燃烧产生的水也成为反应的副产品，而化学气相物质则处于燃烧体中间，水份进入了玻璃体，故称为火焰水解反应。在MCVD工艺中，石英包皮管固定旋转，而氢氧火焰左右移动进行逐层沉积。在OVD工艺中，氢氧火焰固定而靶棒边旋转边来回左右移动，进行逐层沉积。正是靶棒沿纵向来回移动，才可以实现一层一层地沉 9 / 42 积生成多孔的玻璃体。通过改变每层的掺杂物的种类和掺杂量可以制成不同折射率分布的光纤预制棒。例如：梯度折射率分布，芯层中GeO2掺杂量由第一层开始逐渐减少，直到最后沉积到SiO2包层为止。沉积中能熔融成玻璃的掺杂剂很多，除常用的掺杂剂GeO2,P2O5，B2O3外，甚至可以使用ZnO,Ta2O3,PbO5,Al2O3等掺杂材料。一旦光纤芯层和包层的沉积层沉积量满足要求时（约200层），即达到所设计的多孔玻璃预制棒的组成尺寸和折射率分布要求，沉积过程即可停止。 烧结工艺： 当沉积工序完成后，抽去中心靶棒，将形成的多孔质母体送入一高温烧结炉内，在1400～1600℃的高温下，进行脱水处理，并烧缩成透明的无气泡的固体玻璃预制棒，这一过程称为烧结。在烧结期间，要不间断的通入氯气、氧气、氮气和氯化亚砜（SOCl2）组成的干燥气体，并喷吹多孔预制棒，使残留水分全部除去。氮气的作用是渗透到多孔玻璃质点内部排除预制棒中残留的气体，而氯气和氯化亚砜则用以脱水，除去预制棒中残留的水分。氯气、氯 -化亚砜脱水的实质是将多孔玻璃中的OH置换出来，使产生的Si—Cl键的基本吸收峰在25μm附近，远离石英光纤 -的工作波长段0.8--2μm。经脱水处理后，可使石英玻璃中OH的含量降低到1PPb左右，保证光纤低损耗性能要求。 SOCl2,Cl2进行脱水处理的原理与化学反应方程式如下： 高温烧结 -(≡Si-OH)+SOCl2 (Si-Cl-)+HCl +SO2 (5-2-20) H2O+SOCl2 2HCl +SO2 (5-2-21) 2Cl2+2H2O 4HCl +O2 (5-2-22) 在脱水后，经高温作用，松疏的多孔质玻璃沉积体被烧结成致密、透明的光纤预制棒，抽去靶棒时遗留的中心孔也被烧成实心。 OVD法的优点主要是生产效率高，其沉积速度是MCVD法的10倍，光纤预制棒的尺寸不受母棒限制，尺寸可以做得很大，生产出的大型预制棒一根可重达2---3Kg，甚至更重，可拉制100—200Km或更长的光纤，不需要高质量 -的石英管作套管，全部预制棒材料均由沉积工艺生成，棒芯层中OH的含量很低，可低于0.01PPm，由于沉积是中心对称，光纤几何尺寸精度非常高；易制成损减少，强度高的光纤产品；可进行大规模生产，生产成本低。若采用中心石英靶棒作为种子模，则其可与沉积玻璃层熔为一体，成为芯层的一部分。其缺点是若采用氧化铝陶瓷或高纯石墨作靶棒，在抽去靶棒时，将引起预制棒中心层折射率分布紊乱，而导致光纤传输性能的降低。 总之，OVD法可以用来制造多模光纤，单模光纤，大芯径高数值孔径光纤，单模偏振保持光纤等多种光纤产品。此工艺在国际上已被广泛应用。 5.2.4.轴向气相沉积法 轴向气相沉积法，简称VAD法。于1977年，由日本电报电话(NTT Lab)公司茨城电气通信研究所的伊泽立男等人发明。VAD法的反应机理与OVD法相同，也是由火焰水解生成氧化物玻璃。但与OVD法有两个主要区别： 1.靶棒沉积方向是垂直的，氧化物玻璃沉积在靶棒的下端； 2.芯层和层包玻璃同时沉积在靶棒上，预制棒折射率剖面分布型式是通过沉积部位的温度分布、氢氧火焰的位置和角度、原料饱和蒸气的气流密度的控制等多因素来实现的。 从工艺原理上而言，VAD法沉积形成的预制棒多孔母材向上提升即可实现脱水、烧结，甚至进而直接接拉丝成纤工序，所以这种工艺的连续光纤制造长度可以不受限制，这也是此工艺潜能所在。 VAD法光纤预制棒的制备工艺同样有二个工序：沉积和烧结。且二个工序是在同一设备中不同空间同时完成，工艺示意图如图5-2-11所示。 10 / 42