MLCC工艺简介
配流工序
原则上讲，配方和生产工艺是影响和决定陶瓷材料质量和性能的两大方面。配料和流延工序不但包含了配方的确定过程，而且是mlcc制备工艺中的起始工序，该环节的工序质量对后续生产有重要影响。因此，从产品的角度讲，配流可以说是整个生产过程中最重要的环节。 1. 配料工序
配料工序包括两个过程，备料和分散。后续成型工艺的不同对原料的种类要求不同。针对流延成型来讲，备料是指按照配方要求给定的配比准确称量瓷粉、粘合剂、溶剂和各种助剂，混和置入球磨罐中准备分散；分散是指以球磨机或者砂磨机为工具通过机械粉碎和混合的原理达到细化粉粒、均匀化浆料的目的。 1.1 关于原料 1.1.1 瓷粉
瓷粉是电容行为发生的主体，整个工艺是围绕瓷粉为核心进而展开的。不同体系瓷粉其主要成分不同，比如高频陶瓷常采用BT系、BTL三价稀土氧化物系、ZST系材料，中高压陶瓷常采用BT系、SBT系以及反铁电体材料。我公司所采用瓷粉全部为外购瓷粉，因此对瓷粉材料的成分本身不用太为苛刻，一般只按照使用的产品类型和牌号来进行标识。
目前，公司使用的瓷粉按照端电极材料可以分为BME(based metal electrode)及NME(noble metal electrode)两大系列，按照其容温特性又可具体细分如下：
(NP0) 高频热稳定材料：CG-32
BME (X7R) 低频中介材料：AN342N、X7R252N、AD352N等 (Y5V) 低频高介材料： AD143N、YF123B等
(NP0)高频热稳定材料：CG800LC、C0G150L、CGL300、VLF220B
NME (X7R)低频中介材料：AD302J、X7R262L等
对于粉体材料，控制其物理性能的稳定性对最终产品的一致性有重要意义。常用的性能参数有：振实密度、比表面积、颗粒度以及微观形貌。特别是对于有烧结行为的陶瓷电容器粉体材料，为了得到生长适度的晶粒，控制颗粒的初始粒径以及一致性是非常必要的。浆料分散的过程除了便于成膜、均匀分散之外，更重要的是使颗粒的粒度在不影响分散的前提下尽可能的微小且大小一致。 1.1.2 粘合剂和溶剂
在电容器陶瓷中，粉料是不含粘土成份的，因此是非可塑性的。为了满足成型工艺的要求，配方中一定要加入粘合剂。流延成型工艺的粘合剂不但要求有足够的粘性提高成膜可靠性、可塑性，具有一定的机械强度，而且要求经过高温处理能够全部挥发，不留或者少留残余杂质。粘合剂的种类决定所使用的匹配溶剂的种类；如果按照所使用溶剂的不同，主要分为有机体系粘合剂与水系粘合剂。
工业上常用的粘合剂有许多，具体到流延工艺，有机体系粘合剂常用的有酚醛树脂、PVDF、PVB等，水系粘合剂有PTFE、氨基树脂、LA133 等丙烯酸类。水系粘合剂不但成本低廉，对环境污染小，而且对工序复杂程度要求相对较低，因此近几年来备受关注。 我公司目前的粘合剂主要以PVB系为主。PVB的全称是聚乙烯醇缩丁醛，与PVF聚乙烯醇缩甲醛、PVA聚乙烯醇缩乙醛一样，同属于乙烯醇醛类树脂，由聚乙烯醇和丁醛缩合而得，其缩醛度为73～77％，羟基数为1～3％，含量不同性能各异。PVB是一种热塑性树脂，具有较长的支链，因此具有较好的粘合性，制成的膜片柔顺性和弹性都好。易溶于乙醇、苯等有机溶剂。
因为烧结过程中粘合剂是要烧掉的，所以一般希望浆料中粘合剂的含量在不影响成膜性能的前提下越少越好；粘合剂含量多，烧结过程陶瓷的收缩率以及气孔率都会增加。要减少粘合剂含量，又要保证粘合效果，添加各种助剂是必不可少的。 1.1.3 助剂
涂料工业中常用的助剂种类很多，包括有固化剂、流平剂、交联剂、促进剂、增韧剂、增塑剂、稀释剂、增稠剂、消泡剂、分散剂、填充剂、阻燃剂等20几个类别，800多个品种。对于陶瓷电容器的生产工艺来说，添加助剂的主要作用是保证流延工艺的流平性、均匀性、分散性等，从而达到生产合适坯膜的目的，因此主要使用的种类有分散剂、消泡剂、增塑剂、流平剂等。下面对这些助剂的主要作用原
理以及种类进行简单介绍。 （1）分散剂
固体或液体分散在与其不相溶的介质(常用的是液体)中形成的分散体系都是热力学不稳定体系，有自动分离的趋势。利用添加剂或改变外界条件可以提高分散体系的稳定性。如加入表面活性剂降低界面能；加入高分子物质，在分散相表面形成亲液性保护层；加入电解质使界面电荷密度增大；增大分散介质粘度等。广义的讲，能起到稳定分散体系作用的物质都称为分散剂。
分散剂有无机分散剂，低分子量有机分散剂和高分子化合物等，其中低分子量有机分散剂和部分高分子化合物都是表面活性剂。低分子量有机分散剂又分为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂和非离子型分散剂。阴离子型分散剂是阴离子吸附于粒子表面使其带有负电荷，粒子间的静电排斥作用使分散体系得以稳定；亚甲基二萘磺酸钠、直链烷基苯磺酸盐(IAs)、十二烷基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠(311s)、磷酸酯等都是常用的阴离子型分散剂。阳离子型分散剂在亲油介质中是相当有效的，分散剂电荷端基吸附于负电性粒子表面，碳氢链留在介质中，不过在水中阳离子分散剂常可引起絮凝。非离子型吸附剂在粒子表面吸附时以其亲油基团吸附，而亲水基团形成包围离子的水化壳；最常用的非离子型分散剂是烷苯酚聚氧乙烯醚(APE)，脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪酸脂。
对溶剂为有机试剂的流延浆料而言，目前通常使用的分散剂是物理吸附型分散剂，即分散剂一端吸附于固体颗粒上，另一端充分伸展于溶剂中，彼此之间产生空间位阻斥力，形成空间位阻稳定机制。在一定浓度时高分子化合物在胶体粒子表面吸附形成的亲液性强的有相当厚度的保护层能有效地屏蔽粒子间的范德华力作用，大大提高分散体系的稳定性，这种作用称为空间稳定作用。为增强分散剂－颗粒之间的作用力，改善浆料的分散性，均匀性、稳定性，现有一些研究工作尝试用所谓的“化学键分散剂”(chemically bonded dispersant)来替代目前普遍使用的的物理吸附型分散剂。代表性的是采用异丙醇钛及长链羧酸合成了二油酸二异内醇钛化合物，该化合物是一种能与陶瓷颗粒表面发生成键作用的化学键分散刑，其烷氧基团与陶瓷颗粒表面的羟基发生化学反应，导致二者之间呈现较强的化学键结合状态，从而避免了其他有机分子竞相吸附所引起的分散剂解吸的负面影响。
水性体系中，经常用到超分散剂。超分散剂是一类高效的聚合物分散剂，最早是为解决颜料粒子在有机溶剂介质中的分散问题而研究开发的，目前已在水性涂料与油墨中获得广泛应用，并逐步向填充塑料、陶瓷浆料及磁记录材料等领域扩展。在已经商品化的超分散剂中，聚电解质类超分散剂（比如如聚羧酸类超分散剂）所占比例最大，应用最广；其次是非离子型超分散剂。聚电解质类超分散剂同时存在静电稳定和空间位阻稳定两种稳定机理，它主要由含羧基的不饱和单体（如丙烯酸、马来酸酐等）与其他单体共聚而成。比较有代表性的是BYK公司开发的小disperbyk—182、disperbyk—184聚电解质类超分散剂，不仅能对水性涂料中无机及有机颜料产生永久性抗絮凝作用，并且能控制浆料的流动性。 分散剂的添加不当或者过量，不但起不到分散效果，反而容易引起絮凝和浮团。特别是对于一些多锚固段链烃分散剂，其桥联作用是引起絮凝的主要原因；而在有机溶剂中亲水基被溶剂的排斥力则会引起浮团现象。
我公司目前采用的分散剂主要有三种：AKM-0531、KD-1、Atphos 3202，均为有机体系用分散剂。 （2）增塑剂
凡能增加胶粘剂和密封剂的流动性，并使胶膜具有柔韧性的物质都称为增塑剂。通常是高沸点难挥发的液体或低熔点的固体，一般不与胶粘剂的主体成分发生化学反应。增塑剂的主要作用是削弱胶粘剂中聚合物的分子间力，增加聚合物分子链的活动性，降低聚合物分子链的结晶性，其结果是胶粘剂形成的胶膜硬度、模量、脆性降低，而伸长率、挠屈性、柔韧性提高，从而改善了胶粘剂的物理机械性能。 对增塑剂的要求是具有良好的相容性、耐久性、稳定性、高效性、耐寒性，还有考虑增塑剂的色泽、气味、毒性、经济性和来源性。增塑剂与胶粘剂组分相容非常重要，能够形成均一稳定的体系，在贮存过程中不分层、不絮凝、不离析；在粘接制件后不迁移、不抽出、不挥发，不受热和光的影响，使制品的物理机械性能耐久不变。增塑剂尽量要有较高的效率，即加量少、效果大，这样可以减少对其他性能的不良影响。有时单一增塑剂很难满足多方面的要求，往往以两种或两种以上的增塑剂混合使用，能够取长补短，获得良好的综合性能。
增塑剂种类繁多，按其相容性大小和作用分为主增塑剂和辅助增塑剂；根据化学结构可分为邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、亚磷酸酯类、多元醇酯类、含氯增塑剂等。在胶粘剂和密封剂中用得较多的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，其次是磷酸酯类和氯化石蜡。
增塑剂的增塑机理这里就不再赘述。目前我公司使用的增塑剂主要为与PVB粘合剂匹配的DOP与DBP增塑剂。
（3）消泡剂
泡沫是由许多液膜薄壁分隔开的气体或蒸气泡所组成。在有些工业领域，泡沫是有实用价值的，这时人们希望形成稳定的泡沫来解决生产技术和生活中的实际问题，但在涂料工业中，一般是不希望产生泡沫，要想方设法消除产生的泡沫。
涂料中气泡的产生由以下因素所造成：
①表面活性别的使用。为了改善涂料的某些性能，如分散性、贮存稳定性、流平性等。在浆料配方中加入各种表面活性剂等助刑，它们会改变浆料的表面张力，引起起泡和稳泡。
②涂料生产过程中，如高速分散过程会带进空气泡，在研磨分散中涂料自由能会升高，有助于泡沫的生成。
②在施工过样中，如空气喷涂会带进气泡，无气喷涂、辊涂等也会使涂料体系自由能升高，帮助产生泡沫。
④有些浆料料，如聚氨酯在成膜过程中会产生气体，导致气泡产生。
泡沫的破灭通常是由于液体从气泡壁排到壁面棱边处所致，当该液膜排液至厚度约10nm时，液膜中的分子运动便足以使其破灭，从而气泡结构遭到破坏。主要机理是排液效应和Gibbs弹性作用，具体内容这里不再赘述。
泡沫产生的难易程度与液体体系的表面张力直接有关，因为使用表面张力较低的活性剂及生产施工等因素，给泡沫的产生提供了条件。要消除泡沫，就要使用能使表面张力降低的物质作消泡剂。
消泡剂一般分为抑泡剂和破泡剂两种，抑泡剂的作用是抑制泡沫的产牛，是治本之法。破泡剂是使产生的泡沫破裂，又分为脱泡和消泡两个过程，前者促使气泡到达表面，后者将表面上的气泡破坏。一般很难准确地将一个助剂的工作机理定义为抑泡、脱泡或消泡。所以总是统称为消泡剂。根据以上叙述，可以看出消泡剂应具备的性能，即（1）与体系的溶解度很低；（2）能明显降低体系的表面张力；（3）具有正的侵入系数和展布系数；（4）最好在泡沫的界面上定向时能处于平卧状态。
涂料工业（浆料涂布）所用的消泡剂一般都是非离子型表面活性剂。根据其化学组成不同，可分为以下几类：（1）有机硅类。这类是用得最多的、最主要的消泡剂。硅油类消泡剂对含水系统和非水系统都是有显著效果的消泡剂。它们是由粉状的硅与一些有机化学品经过一系列的化学反应后形成的。（2）矿物油类。（3）不含硅聚合物类。
要想使消泡剂很好地发挥作用，消泡剂的添加方法很重要。消泡剂一般需要在高剪切速率下分散，如果分两次添加效果更好，即把所用消泡剂等分为两份。—份在研磨阶段加入，—份在配浆阶段加入，这样消泡剂作用发挥最好，用量可降低到最似。一般消泡剂加人后至少需要24小时才会充分发挥作用，在试用时—定要注意这一点，如果提前测试，往注会得出错误的结论。
涂料生产过程中要求消泡剂的作用持久性要好。有时会发现贮存后的涂料在施工和成膜过程中往往会达不到初期的消泡能力。发生这种情况的原因，可能与溶液中起泡剂的浓度是否超标有关。正确地使用消泡剂，需要掌握恰到好处的用量、而且以最低的有效量为好。这就需要涂料配入设计者进行反复的试验来得到数据。一般的试验方法是：按照上述使用方法配制不同消泡剂含量的样品，制备同样条件的样板，观察气泡的破裂速度和干膜残留气泡的多少来判断消泡能力的大小，同时可以观察缩孔测定光泽，以判断哪种用量是最恰当的。
目前我公司使用的消泡剂主要为DC350型。 1.2 关于球磨和砂磨 1.2.1 球磨机
球磨是制备过程中耗时较长、生产效率较低的一个工序。在球磨时，有四种力作用于颗粒材料上，即冲击、磨耗、剪切以及压缩，转速以及装料量等参数不同，作用在颗粒上的力的形式不同，进而造成研磨和分散效果不同。
当球磨机转动时，球体的运动会出现四种情况，即滑动、滚动、自由下落以及临界速度。一般来说，球体下落的冲击作用研磨效果最好，此时的转速应该为临界转速的0.7～0.75倍，其中n临界＝42.4/D 。 研磨过程中物料与球体的比例也很重要。物料太少，球体磨损增加；物料过多，磨削效果不足。因此，一般球体的装填系数为0.4～0.5，即装料量应以填满球体的空隙，稍微掩盖球体表面为原则。球体的大小对粉碎效果影响很大，一般是把大小不同的球配合使用。 球磨的介质可以是水、硬脂肪酸、酒精、汽油或者丙酮等。 目前我公司有100L的大球磨罐15个，中罐32个。
1.2.2 砂磨机
由直立固定的圆筒和旋转的浆叶组成，磨球采用1-6mm的瓷球或者钢球。中轴带动浆叶以700-4000rpm的速度旋转，给予磨球极大的离心力和切线加速度，实现快速磨削颗粒和分散浆料的目的。所得的浆料（或者粉料）粒径很小，一般在2微米一下，故砂磨机也成为超细粉碎机。
砂磨机的磨削能力强，可以在很短的时间（相比球磨）内造成颗粒的粉碎磨削。因此，对砂磨机的砂磨时间要有准确的概念。建立各种初始粒径下，不同砂磨时间与粒度分布之间的对应曲线是解决该问题的有效方法之一。
目前我公司的砂磨机为三井机。 1.2.3 慢磨
对球磨出料后的瓷浆先进行慢磨处理。通过浆料慢磨可以消除浆料中因球磨形成的气泡，同时可以有效地防止瓷浆发生沉淀。一般慢磨的时间为2小时，尽量保证先慢磨的浆料先流延。 1.3 配方设计
上面已经对电容器陶瓷使用的配方原料进行了介绍，目前除了正在实验中的水性粘结剂体系外，全部为甲苯和乙醇的有机体系浆料配方。浆料配方的设计主要涉及如何设定各种原料的配比与具体的分散工艺要求。由于瓷粉的种类牌号繁多，物料性能各自不同，且对最终产品的性能要求不同，所以很难有一个或者几个通用的配方。不过，还是有一些基本原则可以把握的。在配方设计时一般按照如下几个原则：（1）稳定性是优秀配方的典型特点，该稳定性包括浆料分散效果的高效性、分散体系稳定性、涂布操作与后续工艺的可重复性；（2）在保证后工序可操作性的基础上，尽量提高陶瓷粉料的含量以提高生产效率；（3）在球磨或者砂磨的分散过程中，高的粘度可以获得高的剪切应力，更有利于粉料聚集体的分散，因此在不影响流平性和成膜性的前提下，总是尽量提高浆料粘度；（4）溶剂与助剂之间的互溶匹配原则；（5）尽量少加或者不加添加剂（副作用，比如高分子炭化等）。
目前公司经常采用的瓷粉共有12种，比如AD342N、AD143N、GT272N、COG800LC、COG150L、CGL300、EV173N等，初步统计了一下试验配方、生产配方有34个之多（不包括调整工艺或者试新材料）。具体到每一个配方，比如针对耐焊开裂而调整的配方和针对切割开裂而调整的配方，在具体调节方向上有各自的思路与技巧，这个就不在众关羽面前耍大刀了。不过对于三种体系COG、X7R、Y5V的瓷粉，大概有一个可参考的原料配比范围，在该范围内进行适当微调或者改动能比较快的接近最佳值。下列比值为该原料的质量除以总质量所占比例，粘结剂为液态质量（非固含量）。
X7R系，瓷粉45～58％，溶剂28～33％（甲苯：乙醇质量比一般1.4：1～1.6：1），粘合剂13～18％，助剂待定；Y5V系，瓷粉45～55％，溶剂28～32％（甲苯：乙醇一般1.5：1），粘合剂18～22％，助剂待定；COG系，瓷粉50～59％，溶剂23～27％（甲苯：乙醇一般1.5：1），粘合剂15～19％，助剂待定。
一步法工艺经实际验证是缺乏可操作性的，已经被淘汰。两步法工艺中，助剂的添加一般是A步添加分散剂促进分散，B步添加粘合剂与增塑剂消泡剂等最终实现分散目标；溶剂的添加也经常被分成两部分添加，一般来说两步添加的溶剂总质量A步：B步为65（甲苯：乙醇约1.3：1）:35（甲苯：乙醇约2.5：1）或者80（甲苯：乙醇约1.3：1）：20（甲苯：乙醇约2.5：1）的比例。
上述只是一个粗略的比例，且只是在已有配方基础上得到的一些经验值，具体到实际某一批号粉料的某一工艺问题的解决，还要继续向李春练（已离开）、张天荣、王瑜、许新怀等老师学习。
2. 流延工序
流延成型是陶瓷加工中的一种重要成型方法，因为可以获得10微米以下的陶瓷薄膜，在mlcc生产中被广泛采用。流延成型是指将制成的浆料通过流延嘴（包括槽、辊、喷头等形式）均匀涂布在一条平稳传动的介质上（包括钢带、铜箔、铝箔、聚酯膜等），经过烘箱烘干进而成膜。 2.1 关于流延机
流延成型工艺中所采用的流延设备主要是在端头部分有区别，按照浆料出端方式可分为：喷涂、辊涂、转移涂布与刷涂。不同的出料方式，浆料所收到的力的形式不同，比如喷涂方式出嘴前以简单剪切力为主、喷涂浆料出嘴后以拉伸力为主、辊涂以纯剪切力为主等。受力形式的不同，影响其流平性与成膜性的主要因素方向不同。具体内容这里不在赘述，可参照涂料工艺系列丛书。
目前我公司主要采用康井机与平野机两种流延机型，其中康井机为喷涂方式，平野机为辊涂方式。 机型具体操作略。
2.2 流延工序对成膜的主控因素
产品的命中率是我公司目前比较头痛的问题之一，而对流延膜片的控制能力是解决该问题的重要环节。一般来讲，对于流延膜片的主控因素有：分散性、均匀性、外观、厚度与重量、透气率、弹性与PET膜的附着力等。即不但要保证膜片颗粒分布均匀致密，外观良好，厚度一致，还要为后续的印叠切割提供合适的弹性与透气性。
目前的工序操作指示关于分散性、均匀性、外观、厚度等已经有明确的检测手段与标准，这里不再赘述。对于公司开发成熟的AD342N－A5配方和AD143N－A6配方的部分流延数据记录统计，可以看到通过一些工艺参数范围标准的设定是能够起到一定的控制与参考作用的。
AD342N－A5配方部分数据统计
粘度s（20℃） 平均膜厚 密度 失重率 备注
20.4 13.9 3.31 4.75％ ok 20.5 13.9 3.26 4.68％ ok 20.5 13.9 3.24 4.69％ ok 20.6 13.9 3.30 4.06％ ok 18.4 13.8 3.30 3.82％ ok 18.7 13.9 3.31 4.02％ ok 18.6 13.9 3.26 3.74％ ok 18.4 19.0 3.37 4.27％ ok 19.1 19.1 3.33 4.12％ ok 11.8 19.0 3.22 3.97％ 较多气泡 18.7 19.1 3.30 4.35％ ok
AD143N-A6配方部分数据统计
粘度s（20℃） 平均膜厚 密度 失重率 备注
17.9 20.1 3.24 3.90％ ok 18.2 20.9 3.13 4.57％ ok 11.4 20.8 3.15 2.86％ 有横条纹路 18.0 20.5 3.22 4.78％ ok 20.1 20.3 3.23 4.02％ ok 18.1 20.9 3.13 5.02％ ok
从上面的统计数据可以看出，对于非常稳定的成功配方来讲，浆料的各项参数有一个稳定的分布区间，超过了该区间则容易出现问题；特别从AD342N浆料的数据来看，流薄膜与流厚膜其密度与失重率变化很小，浆料的分散与涂布流平性非常稳定，这可以算是成功配方的典型特点。下面是部分G2配方的流延统计数据。
G2瓷粉Tn配方部分数据统计
粘度s（20℃） 平均膜厚 密度 失重率 备注
15.7 5.7 3.37 4.11% ok 15.0 5.6 3.39 3.19% ok 14.3 11.1 3.19 3.65% ok 14.5 11.1 3.50 / ok 14.5 11.2 3.40 3.62% ok
厚度不均
29.8 12.8 4.50 3.98% 白点较多 G2瓷粉Tp配方部分数据统计 粘度s（20℃） 平均膜厚 密度 失重率 备注
15.4 7.9 3.46 3.69％ ok 15.4 7.9 3.45 / ok 15.4 12.1 3.59 / ok 14.3 24.8 3.49 4.93% ok 15.3 19.8 3.31 3.17% 气泡较多 上面表中的备注“ok”是指流延过程通过，并不包括后续工艺的情况。从表中数据可以看出， G2