实验一 聚丙烯酰胺的制备
一、实验目的
1. 了解自由基聚合的基本原理；
2. 掌握丙烯酰胺水溶液聚合的原理和方法； 二、实验原理
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度小，传质和传热容易，聚合反应温度容易控制，不易发生自动加速现象。而且由于高分子浓度低，不易发生向高分子的链转移反应，因而支化产物少，产物分子量分布较窄；缺点是单体被稀释，聚合反应速率慢，产物分子量较低，而且如果产物不能直接以溶液形式应用，还需增加溶剂分离与回收后处理工序，加之溶液聚合的设备庞大，利用率低，成本较高。
溶液聚合在工业上常用于合成可直接以溶液形式应用的聚合物产品，如胶粘剂、涂料、油墨等，而较少用于合成颗粒状或粉状产物。
聚丙烯酰胺(PAM)外观是白色固体，易吸附水分和保留水分，可以任意比例溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、脂肪烃和芳香烃。聚丙烯酰胺水溶液粘度随浓度的增加而急剧上升，浓度超过10%时就形成凝胶体。聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子材料，目前广泛应用于造纸、选矿、油田开发、污水处理等。本实验是采用丙烯酰胺在过硫酸铵的引发下合成聚丙烯酰胺，反应方程如下：
nCH2=CH(NH4)2S2O8[CH2CH]nCONH2
CONH2随着反应的进行，分子链增长，当分子链增长到一定程度，即可通过分子间的相互交替形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。 三、仪器与试剂 1. 仪器
恒温水浴 1套 电动搅拌器 1套 量筒（10mL） 1个 分析天平 1台 烧杯（50mL、100mL） 各1个 2. 试剂
丙烯酰胺 10.0 g 过硫酸铵 0.050g
0
四、实验步骤
1. 在250mL烧杯中加入10g丙烯酰胺和80mL蒸馏水，搅拌溶解。
2. 再把烧杯置于恒温水浴中，慢慢搅拌升温至60℃，准确称取0.050 ± 0.001g过硫酸铵，用10mL蒸馏水溶解，然后倒入100mL烧杯中，反应0.5～1h，冷却，出料，观察所得产品的外观。产品留待实验四使用。 五、思考题
1. 溶液聚合反应的溶剂应如何选择？
2. 在反应过程中，溶液的粘度是否会发生变化？为什么？
实验二 粘度法测定聚丙烯酰胺分子量
一、实验目的
1. 熟悉乌氏粘度计的使用方法；
2. 掌握粘度法测定高分子溶液相对分子量的基本原理； 3. 掌握用Mark-Houwink公式计算聚合物的粘均分子量。 二、基本原理
粘度法是测定聚合物分子量的相对方法，此法设备简单，操作方便，且具有较好的精确度，因而在聚合物的生产和研究中得到十分广泛的应用。粘度法测定聚合物分子量的依据是特性粘度[η]与分子量的关系。与低分子不同，聚合物溶液，甚至在极稀的情况下，仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度，因而溶液浓度增加，分子间相互作用力增加，运动时阻力就增大。高分子溶液的粘度大小与聚合物分子的大小、形状、溶液浓度、溶剂性质、体系温度等因素有关，测定聚合物溶液的粘均分子量的计算依据是Mark—Houwink方程：
? [?]?K?M?式中：Mη——聚合物的粘均分子量；
（1）
[η]——特性粘度，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩檫；
K，α——与聚合物、溶剂及溶液温度等有关的常数，它们可以从手册中查到。
这是一个经验方程，只有在相同溶剂，相同温度，相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。对于大多数聚合物来说，α值一般在0.5～1.0 之间，在良溶剂中α值较大，接近0.8。溶剂能力减弱时，α值降低。
若特性粘度[η]，常数K及α值已知，便可利用上式求出聚合物的粘均分子量Mη 。根据kramer公式：
1
ln?r?[?]??[?]2C （2） C或Huggins公式：
?SPC?[?]?K[?]2C （3）
式中：ηSP、ηr——分别叫做增比粘度和相对粘度；
C——聚合物溶液浓度；g/100mL或g/mL； K、β——常数。
由Huggins公式或kramer公式可知：[?]?lim?c?0?SPC?lim?c?0ln?r （4） C（2）式中ηr称为相对粘度，即为在同温度下溶液的绝对粘度η与溶剂的绝对粘度η0之比：
ηr = η/η0 （5）
（3）式中ηsp称为增比粘度，它定义为加入高聚物溶质后引起溶剂粘度增加的百分数，即：
ηsp =（η-η0）/η0 =ηr - 1 （6）
根据经验，如果纯溶剂在毛细管中流出时间＞100s，当在同温度下某稀溶液和纯溶剂分别流经同一毛细管的同一高度时，若所需时间分别为t和t0，则 ηr = t/t0 （7）
这样，只需测定不同浓度的溶液流经同一毛细管的同一高度时所需的时间t及纯
?ln?r溶剂的流经时间t0，便可求得各浓度所对应的ηr值，进而求得各ηsp、SP及
CC?ln?r值，以SP对C或以对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为[η]，
CC所以[η]被定义为溶液浓度趋近于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，这种方法称 为外推法。
ηspC[η]C(g/100mL)图1 特性粘度[η]的求法
下表为聚丙烯酰胺的K、α值。
2
表1 聚丙烯酰胺的K、α值
测定温度℃ 25 30 30 三、仪器与试剂 1. 仪器
恒温水浴 1套 电动搅拌器 1套 温度计 （0～100℃） 1支 乌式粘度计 1支 秒表 1个 吸耳球 1个 玻璃砂芯漏斗 1个 容量瓶（100 mL） 2个 移液管（10 mL） 1支 烧杯（100 mL） 2个 分析天平 1台 乳胶管 2. 试剂
聚丙烯酰胺胶体溶液(10% ) 10.0g 硝酸钠 (固体) 8.50g 硝酸钠（溶液） 1mol/L 四、实验步骤 1. 温度的调节
仪器安装并检查无误后，接通电源，加热水浴，使其温度控制在30±0.05℃。 2. 1mol/L硝酸钠溶液的配制
称取8.50±0.01g的硝酸钠，置于100mL烧杯中，加入少量的蒸馏水并轻微加热，使之完全溶解后倒入100mL容量瓶中，用少量蒸馏水洗涤烧杯2～3次，洗液全部倒入容量瓶中，然后用蒸馏水定容至100mL。 3. 1%的聚丙烯酰胺1mol/L硝酸钠溶液的配制
称取浓度为10%聚丙烯酰胺溶液10.0±0.01g和8.50±0.01g的硝酸钠，置于100mL烧杯中，加入少量的蒸馏水并轻微加热，使之完全溶解后倒入100mL容
溶剂种类 蒸馏水 蒸馏水 1mol/L硝酸钠 K值 4.9×10-4 6.81×10-4 3.73×10-4 α值 0.88 0.66 0.66 溶液浓度单位 g/mL g/mL g/100mL 3
量瓶中，用少量蒸馏水洗涤烧杯2～3次，洗液全部倒入容量瓶中，然后将容量瓶放在30±0.05℃的恒温水浴里恒温半小时，再用温度为30±0.05℃的蒸馏水定容至100mL，即可配制出浓度为1%的聚丙烯酰胺1mol/L硝酸钠溶液。
图2 乌式粘度计
4. 溶剂流出时间t0的测定
将洗净烘干的乌氏粘度计（图2）的B、C管分别套上清洁的乳胶管，垂直夹持于恒温槽中，使G球完全浸没在水面下，用移液管精确量取30±0.05℃已过滤恒温的1mol/L硝酸钠溶液10mL于粘度计的F球内，恒温10分钟。夹紧C端的胶管，由B端用吸耳球将液体吸入到G球的一半，取下吸耳球，开启C管，使空气进入D球，此时液面逐渐下降，待降到a标准线处开始用秒表记下流经a、b段的时间，记为t0，重复三次以上，直到每次测定的误差不超过0.1s为止，取平均值为溶剂的流出时间t0，倒去溶剂。 5. 不同浓度聚合物溶液流出时间t的测定
在测定了t0后，用移液管精确量取30±0.05℃已过滤恒温的浓度为1%的聚丙烯酰胺1mol/L硝酸钠溶液3mL于粘度计的F球内（F球内已有5mL1mol/L硝酸钠溶液），充分混合均匀，然后测定溶液流经a、b段的时间，记为t1（其操作方法同测定t0，此时溶液浓度为C1），直到每次测定结果相差不超过0.1s为止，重复三次取其平均时间。
测定完t1后，在F球内加入1mol/L硝酸钠溶液3mL，充分混匀，测定t2（此时溶液浓度为C2）；以后累加硝酸钠丙酮3mL、3mL、3mL，分别测定t3、t4、t5。 注意每次加溶剂后，必须将溶液摇动均匀，并抽上G球2～3次，使其浓度均匀，才进行测定。抽的时候一定要很慢，更不能有气泡抽上去。
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