丁二烯生产技术进展及国内外市场分析
崔小明
(北京燕山石油化工公司研究院，北京102500)
摘 要 介绍了生产丁二烯的工艺方法，包括乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法 Ⅳ一甲基吡咯烷酮法(NMP法)、C 馏分选择加氢脱炔烃法(KLP法)和丁烯生产丁二烯法，重点 绍了前3种方法的工艺特点和生产技术的研究开发进展。分析了国内外丁二烯的生产消费现 及发展前景，提出了我国丁二烯行业今后发展建议。
关键词 丁二烯 生产 消费 发展前景
丁二烯是c 馏分中最重要的组分之一，在石 油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。主 要用于合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、 丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性 弹性体(SBS)以及丙烯腈一丁二烯一苯乙烯 (ABS)树脂等多种产品，此外还可用于生产己二 腈、己二胺、尼龙66、1，4一丁二醇等有机化工产品 以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。
1 丁二烯生产技术及其进展
目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是 从乙烯裂解装置副产的混合c 馏分中抽提得到， 这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上 丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C 馏分 脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的 少数几个国家采用。从裂解c 馏分抽提丁二烯 程较为复杂，操作费用高；蒸汽压高，随尾气排出 的溶剂损失大；用于回收溶剂的水洗塔较多，相对 流程长 ¨。
1．1．2 ACN法生产丁二烯工艺技术进展
日本JRS工艺(ACN法)以含水10％的乙腈 (ACN)为溶剂，采用两段萃取蒸馏，第一萃取蒸 馏塔由两塔串联而成。该工艺经过两次重大的改 造。第一次改造是采用热偶合技术，即将第二萃 取蒸馏塔顶全部富含丁二烯的蒸汽不经冷凝直接 送人脱重塔中段，同时将脱重塔内下降液流的一 部分从中段塔盘上抽出，送往第二萃取蒸馏塔作 为塔顶回流液，这样第二萃取蒸馏塔塔顶不需要 冷凝器，这部分热量将全部加到脱重塔，使该塔塔 底再沸器的热负荷比热偶合前降低40％左右，从 而实现大幅度节能。第二次改造主要解决系统热 以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同，生产方 法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法 (DMF法)和J7、r一甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。 目前，世界上丁二烯的生产以日本瑞翁公司的 DMF工艺、德国BASF公司的NMP工艺以及日本 JSR公司改进的ACN工艺最具有竞争力。此外， C 馏分选择加氢除炔烃工艺(简称KLP工艺)等 新工艺正在不断地开发和应用。
1．1 日本JSR工艺(ACN法)
1．1．1 ACN法生产丁二烯工艺特点
采用ACN法生产丁二烯的特点是沸点低，萃 取、汽提操作温度低，易防止丁二烯自聚；汽提可 在高压下操作，省去了丁二烯气体压缩机，减少了 投资；粘度低，塔板效率高，实际塔板数少；微弱毒 性，在操作条件下对碳钢腐蚀性小；分别与正丁 烷、丁二烯二聚物等形成共沸物，致使溶剂精制过 能回收问题，即在提浓塔和脱轻塔安装中间冷凝 器，将提浓塔从进料板附近上、下两段串联相接， 这样既可使上塔负荷大幅度降低，又不会影响塔 的操作条件。将塔分为上下两段，下塔操作压力 提高，塔内温度相应升高，这样中间冷凝器就可回 收到高品位的热能。此外，溶剂回收塔塔底废水 的热能可用于该塔进料管线的预热器，加上解吸 塔从侧线采出炔烃也可回收部分热能，因而该工 艺在同类工艺中的能耗是最低的。JSR公司研究 了通过改变第二萃取精馏溶剂进料口的位置大幅 度降低溶剂用量的技术。其技术实质是将第二萃 取塔的萃取剂进料El由塔顶部第7块板下移到第 52块塔板，这样就使第2萃取塔的关键组分由丁 系有机合成专业，现从事情报调研和信息研究工作。二烯、重组分C C 和炔烃改变为丁二烯和炔烃。 第二萃取精馏塔塔顶引出的只是丁二烯，在溶剂 进料口位置上部52块塔板的精馏段进行精馏，重 组分C C 从侧线采出。 中
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石油兰州石油化工公司自行设计开发的 ACN法经过多次改造，日益完善。燕山石油化工 公司和兰州石油化工公司还分别自主开发出复杂 塔和热偶合技术，缩短了工艺流程，减少了相变， 两者均大幅度降低了能耗。吉林石油化工公司的 丁二烯技术虽然为引进日本合成橡胶(JSR)公司 技术，但乙腈经过两段萃取精馏在脱重精制后生 产聚合级丁二烯的能耗较高，为此，该公司与青岛 伊科思技术工程有限公司合作，通过引进技术的 消化与吸收，在国内乙腈法工艺基础上开发出独 特的流程集成节能新技术，简称QJ—ACN技术。 利用该技术在吉林、高桥、盘锦等地相继改建、改 造和新建了一批丁二烯装置，收到了良好的经济
1．2．2 DMF法生产丁二烯工艺技术进展
近年来，瑞翁公司在其DMF丁二烯生产工艺方面的研究主要集中在防丁二烯的自聚方面，其技术要点主要有两个，一是采用新型的阻聚剂，二是通过控制系统，测定出回收的萃取剂中阻聚剂的浓度，根据此浓度，动态地改变生产过程中阻聚剂的加入量，使整个萃取分离系统中阻聚剂的量既能有效抑制自聚物的生成，又不会加人过量的 阻聚剂。所用的阻聚剂可以是亚硝酸盐(如亚硝 酸钠、亚硝酸钾等)、二烷基羟胺(如二乙基羟胺、 二甲基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺等)、含磷化合物(如磷酸、亚磷酸、次磷酸、 焦磷酸、三聚磷酸及偏磷酸的磷酸酯化合物、磷酸 二氢烷基酯、磷酸三烷基酯等)，阻聚剂可以单独 使用，也可以混合使用，一般将其溶解在水中或溶 解在萃取剂二甲基甲酰胺后加入系统。采用瑞翁 公司的新型自动控制技术在日常生产过程中，当 效益。借鉴国外分壁塔分离丁二烯生产技术，青 岛伊科思技术工程有限公司提出了双隔板集成 流程，以含水乙腈作溶剂通过萃取精馏从c 混 合物中分离出丁烯并除去丁炔及重组分获得粗 l，3一丁二烯的装置及工艺，使传统两次萃取精
馏操作及部分脱重组分操作在一个塔中完成， 具有投资少，操作简单，能耗低等特点，发展前 景看好。
1．2 日本瑞翁公司的DMF法
1．2．1 DMF法生产丁二烯工艺特点 日本瑞翁(Zeon)公司的Ⅳ一甲基吡咯烷酮 (DMF)法工艺的特点是对原料C 的适应性强， 丁二烯含量在15％一60％范围内都可生产出合格 的丁二烯产品；生产能力大，成本低，工艺成熟，安 全性好，节能效果较好，产品、副产品回收率高达 97％；由于DMF对丁二烯的溶解能力及选择性比 其他溶剂高，所以循环溶剂量较小，溶剂消耗量 c 馏分组成发生较大变化时，精馏产物l，3一丁 二烯的组成就不会跟着发生波动。 北京燕山石油化工公司在DMF法工艺方面已经形成了具有我国自主知识产权的DMF法设计核算体系、丁二烯螺杆压缩机装配检修技术、丁二烯防自聚技术和分析测试技术，并将50 kt／a成套技术转让给茂名石油化工公司。同时在第一萃取精馏塔后加设预汽提塔后，使产能提升到60 kt／a。采用新型阻聚剂JD—A49，有效解决了再沸器结焦堵塞问题，延长了运转周期。扬子石油化工公司通过设备技术改造等措施保证了装置的高负荷稳定运行，其中采用的主要措施是：将第一萃取精馏塔溶剂A／B两台再沸器串联操作改为并联操作，使两台再沸器实现在线切换、在线清理，保证了装置平稳运行；更换降液板高度、底隙间距、堰高、增加开孔率及更换塔板浮阀，使装置处理能力提高10％一20％；通过控制回路改造与优化控制软件的应用，使装置运行更加稳定和可 低；无水DMF可与任何比例的C 馏分互溶，因而避免了萃取塔中的分层现象；DMF与任何c 馏 分都不会形成共沸物，有利于烃和溶剂的分离；但 由于其沸点较高，溶剂损失小。热稳定性和化 学稳定性良好，无水存在下对碳钢无腐蚀性。 但由于其沸点高，萃取塔及解吸塔的操作温度 都较高，易引起双烯烃和炔烃的聚合；DMF在水 分存在下会分解生成甲酸和二甲胺，因而有一 定的腐蚀性。 靠，并降低了工艺过程中的安全生产风险；对使用 阻聚剂进行优化，减少了助剂用量，减少了溶剂消 耗。此外，大庆石化、齐鲁石化等公司为防止丁二 烯自聚，在工艺改进、优化操作、自动控制、节能降 耗等方面也都有创新之处 J。
1．3 BASF公司的NMP工艺
1．3．1 iMP法生产丁二烯工艺特点
Ⅳ一甲基吡咯烷酮(NMP)法由德国BASF公 司开发成功，其工艺特点是溶剂性能优良，毒性
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丁二烯的生产现状与生产分析预测
3.1 世界丁二烯的发展及现状分析
3.1.1 丁二烯生产现状
近年来，随着乙烯工业的不断发展，世界丁二烯的生产能力不断增加。
2000年，全世界丁二烯的总生产能力只有960.0万吨/年，2002年增加到1000.3万吨/年，2004年增加到1021.1万吨，2005年达到1140.3万吨/年，比2004年增长约11.67%。根据CMAI公司统计，2005年全世界丁二烯的总产量为943.3万吨，装置开工率为82.7%。
2002～2007年，世界丁二烯保持了较稳定的发展态势，生产能力由2002年的1000.3万吨/年增加到2007年的1180.2万吨/年，产量相应由828.7万吨增长到1012.3万吨。
2008年，世界丁二烯的产能?? ??
表3.1 2006-2010年世界丁二烯产能产量情况表 图3.1 2006-2010年世界丁二烯产能产量走势图
洲、北美和西欧地区是世界丁二烯的主要供应地区，这二个地区的生产能力和产量合计分别达到1012.1万吨/年和882.6万吨，分别约占世界总生产能力和总产量的85.8%和87.2%。其中英荷(皇家)壳牌集团公司是目前世界上最大的丁二烯生产企业，2007年生产能力达到97.8万吨/年，约占世界丁二烯总生产能力的8.29%；其次是美国德州石化公司，生产能力为91.0万吨/年，约占总生产能力的7.71%；中国石油化工集团公司是世界上第三人丁二烯生产企业，生产能力为89.8万吨/年，约占总生产能力的7.61%。
目前，全世界丁二烯生产能力的90%左右采用裂解C4混合物抽提工艺，其余采用正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢工艺??
国外丁二烯的主要生产厂家情况见表3.2。 表3.2 世界丁二烯的主要生产厂家及产能情况表
3.1.2 世界丁二烯生产发展分析与预测
预计今后几年，由于世界乙烯工业的发展以及合成橡胶以及ABS树脂等需求的增长，将有多套丁二烯新建装置投产，预计到2012年世界丁二烯的总生产能力将达到约1350万吨/年左右，产
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能增长主要集中在中东和亚洲地区。其中亚洲地区的中国大陆、印度、韩国、伊朗、新加坡和马来西亚等地均有一定数量的丁二烯新建或扩建装置投产。
表3.3 世界丁二烯的主要拟在建产能情况表（不含中国）
美国析迈（CMAI）公司称，未来5年全球丁二烯市场需求有望以年均3.5%的速度增长，亚洲的年均增速将超过5%，中国和印度的增速更高，将超过10%。??
3.1 中国丁二烯的发展及现状分析
3.1.1 丁二烯生产发展历史
丁二烯的制取，在我国也经历了酒精接触分解、丁烯氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离等三个发展时期。酒精法由于工艺落后，80年代初即已淘汰；丁烯氧化脱氢法也由于受原料制约，多数已改产。
目前我国丁二烯的生产主要是从乙烯副产C4馏分中抽提丁二烯，也有采用丁烯氧化脱氢法的装置在运行。我国从乙烯副产C4馏分中抽提丁二烯主要有乙腈法、DMF法和NMP法，乙腈法由我国兰化公司研究开发，DMF和NMP法均为引进技术。1995年以前引进的丁二烯抽提技术均为日本瑞翁公司的DMF法，1995年后又引进了德国BASF的NMP技术。
1990年，我国丁二烯的生产能力达到31.6万吨/年，产量达到25.8万吨/年。
我国丁二烯主要来源于蒸汽裂解生产乙烯的副产物碳四馏分。2003年有19套丁二烯装置，均采用碳四馏分抽提法生产，总年产能力为98.7万吨，2003年实际产量85.8万吨，主要集中在中国石化所属企业。
2003年我国丁二烯的产量为85.8万吨，比2002年增长16.6%，但我国丁二烯的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求，因而每年都得大量进口。
随着我国现有乙烯企业技术改造和中外合资大型乙烯装置的逐步建设，我国丁二烯的生产能力在今后几年将得到较大的发展。上海石化公司40万吨/年乙烯于2002年4月改造成70万吨/年以后，增产丁二烯4.9万吨/年；扬子石化公司65万吨/年乙烯改造工程完成后，使丁二烯的总生产能力达到20万吨/年；南京扬巴一体化60万吨/年乙烯石化联合装置将于2005年建成，增加丁二烯产能9.0万吨/年；BP与中石化、上海石化合资的赛科石化公司90万吨/年乙烯石化联合装置将与2005年投产，增加丁二烯产能13.5万吨/年；壳牌和中海油在南海合资的80万吨/年乙烯石化联合装置于2006年建成投产，增加丁二烯生产能力12.0万吨/年。
2005年我国丁二烯的生产能力约116万吨/年，产量约99.5万吨。
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3.2.2 丁二烯生产现状
2006年茂名100万吨/年乙烯改扩建工程新建装置4套，改造装置4套，新装置在原有丁二烯抽提装置东侧扩建，产能由5万吨/年改造到15万吨/年。
近两年，随着中国石化齐鲁石油化工公司、吉林石油化工公司、兰州石油化工公司、茂名石油化工公司等装置的改扩建，以及上海赛科石油化工有限责任公司、惠州中海壳牌石油化工公司和蓝星天津石化分公司3套新建生产装置的建成投产，生产能力增加很快。
2007年我国丁二烯的生产能力达到161.4万吨/年。
随着我国丁二烯生产能力的不断增加，产量也不断增加。2003年产量为85.8万吨，2006年由于新建几套装置的建成投产，产量进一步增加到115.3万吨，比2005年增长约15.78%，2007年产量约为136.0万吨，同比增长约17.95%。 2002～2007年产量的年均增长率约为13.07%。
随着2008年4月扬子石油化工公司新建的10万吨/年丁二烯生产装置建成投产，我国丁二烯的生产能力又得到了发展。截止到2008年底，我国丁二烯的总生产能力达到??
2009年我国又有一些丁二烯生产装置建成投产。 ??
2010年，我国丁二烯产能达??
近几年我国丁二烯产能产量情况见下表和图。 表3.4 2006-2010年我国丁二烯产能产量情况表 图3.2 2006-2010年我国丁二烯产能产量走势图
3.2.3 丁二烯生产发展分析与预测
目前我国丁二烯的产量不能满足国内的需求，每年都需大量进口。尽管我国丁二烯目前还供不应求，但专家分析指出，趋势正在向供应过剩转变。
从国际看，不少国家和地区产能过剩。??
国内方面，近几年随着乙烯产业的大规模发展，为与新建或扩建乙烯装置配套，中石油、中石化两大巨头旗下企业抓住国内市场供不应求的机遇，纷纷新建或扩建丁二烯装置。??
山东淄博齐翔腾达化工股份有限公司利用超募资金投资的10万吨/年丁二烯项目最快将于2011年底达产。
扬巴二期项目??
预计2015年，我国丁二烯总产能达??
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