臭氧层的形成与破坏
摘要：本文对臭氧的形成和破坏进行了简单的分析，并列出部分反应机理。 关键词：臭氧层、反应机理、 一、臭氧的形成
在数亿年以前,地球上的大气中没有臭氧层,地球的表面受到来自太阳的紫外线强烈照射,地面上没有生物存在,仅有少数生物生存在水中,因为水能吸收紫外线,水中绿色植物不断地吸收大气中的二氧化碳,释放出氧气,扩散到空气中,而其中一部分的氧气在大气层的上层,受到紫外线的作用,依下面所示的反应式,氧气变成了臭氧而产生了臭氧层.
臭氧层对地球上的生命相当重要,因它能滤除紫外线,地球上生物才能登上陆地,展开另一种灿烂多姿的地表生活 O2 + hν→ 2O· O2 + O·→ O3 二、臭氧的介绍
臭氧(O3)是一种具有刺激性气味,略带有淡蓝色的气体,在大气层中,氧分子因高能量的辐射而分解为氧原子(O),而氧原子与另一氧分子结合,即生成臭氧.臭氧又会与氧原子,氯或其他游离性物质反应而分解消失,由於这种反覆不断的生成和消失,乃能使臭氧含量维持在一定的均衡状态,而大气中约有90%的臭氧存在於离地面 15到50公里之间的区域,也就是平流层(Stratosphere),在平流层的较低层,即离地面20到30公里处,为臭氧浓度最高之区域,是为臭氧层(Ozo·e Layer),臭氧层具有吸收太阳光中大部分的紫外线,以屏蔽地球表面生物,不受紫外线侵害之功能.
三、臭氧层破坏的催化反应机理
目前O3层破坏主要有三类链反应：HOx、·Ox、ClOx。 （1）水蒸气、甲烷等的影响
平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，例如
H2O+O→2HO CH4+O→CH3+HO H2+O→H+HO
这些物质可造成O3损耗约10%。反应： HO + O3 → HO2 + O2 HO2 + O → HO + O2 总反应： O + O3 → 2O2 （2）·Ox的催化作用
平流层中的·2O(超音速飞机排放)可为紫外线辐射分解为·2和O，其中，约有1%的·2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生·O和·O2
·2O+ O→ 2·O ·O+O3→·O2+O2
经氧化后产生·O和·O2是造成O3损耗的重要过程，估计约占O3总损耗量的70%。 ·O + O3 → ·O2 + O2 ·O2 + O → ·O + O2 总反应： O + O3 → 2O2
（3）天然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用
平流层中ClOx的天然源是海洋生物产生的CH3Cl： CH3Cl + h·→ CH3 + Cl(该过程贡献cl很少) ClOx的人为源是制冷剂（主要来源）
CFCl3 + h·→ CFCl2 + Cl CF2Cl2 + h·→ CF2Cl + Cl
光解产生的Cl 可破坏O3
Cl + O3 → ClO + O2 O + ClO → Cl + O2 总反应： O + O3 → 2O2 （4）总结
总结上述O3层破坏的反应过程，可得到： Y + O3 → YO + O2 O + YO → Y + O2 总反应： O + O3 → 2O2/Y
该过程是三位化学家F.Sherwood.Rowla·d(什伍德.罗兰)、Mario Moli·a(马利奥.莫琳娜)、Paul Crutzeu(保罗.克里森)在1995年提出并总结的，因此当年获得了1995年诺贝尔化学奖。 例如
H + O3 → HO + O2 O + HO → H + O2 总反应： O + O3 → 2O2/H 四、极地O3空洞的及其形成机制 （1）极地O3空洞：
· 早在1950年代，人们已经在南极设立了观测站，对大气臭氧进行系统观测。
· 最早在1985年英国的南极探险家J.C.Farma·(法曼)提出了南极“臭氧空洞”
的说法。他在南极哈雷湾（halley Bay）观测到自1975年开始，每年的早春（10月）期间臭氧的减弱大于30%，而且1957到1975年间的变化很小。 · 10月份南极的臭氧从1979年的290D.U.（1 D.U.=10cm,0摄氏度，1标准大气
压）减少到1985年的170D.U.，南极上空的臭氧已经非常稀薄，与周围相比好像形成了一个“洞”。 · 而且近年来的观测表明，全球对流层臭氧减少的趋势在继续，南极臭氧空洞依然
存在，这引起了全球科学家、政府、和民众的关注 · 同时人们在北极地区也观测到了臭氧浓度下降的趋势，例如欧洲科学家小组研究
结果表明，1994-1995年的春季，北极地区平流层气温比其他年份低，结果该年被几平流层臭氧比正常年份减少约30%。 · 但是在热带地区的平流层，没有发现臭氧减少的现象。 （2）极地O3损耗的化学机制
太阳活动学说、大气动力学学说、从化学机制上普遍人为是Cl、Br等物质破坏结果。 所以从化学机制上主要有： 1 氯溴协同机制：
Cl + O3 → ClO + O2 Br + O3 → BrO + O2
BrO+ ClO→ Cl+Br + O2
总反应： 2O3 → 3O2 2 HOx自由基链反应机制： HO + O3 → HO2 + O2 Cl + O3 → ClO + O2
ClO+ HO2→ HOCl+ O2 HOCl+ hv→ HO+ Cl
总反应： 2O3 → 3O2 3 ClO二聚体链反应机制： Cl + O3 → ClO + O2
ClO+ClO+M→ (ClO)2+M
-5
(ClO)2+ hv→ ClOO+ Cl ClOO+ M→ Cl+O2+M
总反应： 2O3 → 3O2
（3）极地O3损耗的全球大气动力学和气候学机制 为什么仅仅在南极、北极出现臭氧空洞？
为什么在热带地区的平流层中没有发现臭氧层的破坏？ 这引起了人们关于臭氧损耗机制的广泛关注，目前的观点：
l 南极臭氧空洞本来就是存在的，只是原来人们没有注意发现。也就是说，南极出
现臭氧空洞的根本原因并不是人为破坏的结果； 2 其次南北极臭氧损耗的增强，臭氧空洞的扩大确实与人们的行为有关系，也就是
说，人类排放的污染物导致了臭氧空洞的扩大，即加剧了事态。 为什么在南极出现臭氧空洞比较大？
· 从O3的空间分布角度分析：（全球大气动力学）
? 全球O3的空间浓度分布是赤道低、两极高。原因是O3的生成一般是一个吸热
反应，所以在赤道地区由于温度较高，能够合成较多的O3，但是低纬度地区合成的O3很快会随着大气环流向两极地区累积。 ? 虽然O3的浓度在极地较高，但是在极地的中心由于大气环流，所以有极地涡
流产生，高速旋转的极地涡流使来自低纬度的空气不容易进入其中，所以在极地中心，O3的浓度又是比较低的。这样人们很容易观测到极地的臭氧空洞。 ? 而且极地地区极低的气温，不利于O3的合成，因为O3的合成是一个吸热反应，
但是低温有利于O3的破坏，因为O3的分解是一个放热反应。所以会导致极地的O3的浓度低。 · 从O3合成的时间分布分析：（气候学）
? 环流的空气涡旋，使南极中心几乎不能混合来自低纬度地区的含有O3的空气； ? 冬季的南极，气温极低，漫长的冬季，几乎没有O3的合成发生。
? 晚东早春，南极的气温达到了最低点，极低的气温导致极地平流云出现，极地平
流云中形成了晶体H·O3·H2O（低于-70摄氏度）和水的冰晶（低于-85摄氏度）。Cl原子的临时储存库ClO·O2和HCl在这些晶体表面发生非均相反应，释放出活性的HOCl和Cl2。所以这些物质一旦遇到阳光，就会导致O3的破坏。 ? 但是由于在南极的漫长冬季里，阳光不会强烈（极夜），所以早冬南极O3的破坏
不强烈（只有少量得低温分解）。
? 但是在早春，南极的阳光一下子强烈，大量在冬季累积的HOCl和Cl2导致O3在短
时间内的大量破坏，所以出现这时期的南, 极臭氧空洞。 ? 随着极地的温度逐渐升高南极臭氧逐渐得到恢复，臭氧空洞就会减少：
2 首先太阳光逐渐增强，导致有更多的O3合成；
2 其次，温度的升高将极地平流云升华，该过程使Cl原子的临时储存库ClO·O2
和HCl不能在这些晶体表面发生反应，释放出活性的HOCl和Cl2。而且试验表明库ClO·O2和HCl在气相中不容易释放活性的HOCl和Cl2。这也有利于减少O3的破坏。 2 再次，温度的升高，空气比重减小，使得极地环流不再那么强烈，来自低纬度的空气能够一定程度上混合到极地中心，补充了其中的臭氧，所以有利于臭氧的补充。 五、保护臭氧层国际公约
· 1977年3月由联合国环境规划署在美国华盛顿召开32国专家会议，通过世界第
一个关于臭氧层的行动计划，要求进行臭氧层损耗的研究、损害评价、成立国际协调结构等； · 1985年联合国环境规划署在奥地利的维也纳颁布了《保护臭氧层维也纳公约》； · 虽然人们早就发现CFC对破坏臭氧层有重大贡献，但是必须限制CFC排放的国际
舆论是在1985年南极臭氧空洞出现以后才出现的，并且人们认识到当时的措施，保持目前的CFC生产量，并阻止其进入平流层是不切实际的替代方案。 · 1987年加拿大的蒙特利尔通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，
并于1989年1月1日生效，对世界CFC类物质的生产和使用，规定了限制时间表。 · 但是人们仍旧发现，即使严格执行《议定书》，大气中的Cl今后50年内仍会翻
一倍，所以联合国连续在1989年3月召开保护臭氧层伦敦会议、《公约》《议定书》缔约国低依次会议等。进一步强调保护臭氧层的重要性。
· 1989年5月，颁布《保护臭氧层赫尔辛基宣言》，鼓励更多国家参
加《公约》《议定书》，同意在适当时候发展中国家尽快但是不迟于2000年禁止CFC的生产和使用。加速开发替代物和替代技术。