低甲醛、无甲醛技术在纺织品领域里的应
一 概述
1 低甲醛、无甲醛技术产生的背景及纺织领域相关法规
甲醛是一种无色有刺激性的毒物，对人体粘膜有刺激作用，能使蛋白质凝固。长期接触甲醛气体，可导致结膜炎、喉炎和皮炎等，有头痛、头晕、呕吐和皮肤红肿等症状。世界卫生组织(WHO)于2004年6月15日发布了第153号公报。公报称WHO的研究机构国际癌症研究机构(IARC)己确认甲醛为第一类致癌物质。来自10个国家的26位科学家评估了甲醛这一广泛使用的化学物质在致癌性方面的有效证据，甲醛可以导致人类鼻咽癌，鼻腔癌等癌症。
由于甲醛对人们的身体健康产生很大的危害，国内外对纺织品中残留甲醛的限量作了严格的规定。我国国家标准GB 18401-2001《纺织品甲醛含量的限定》于2003年1月1日己经开始实施。标准中根据纺织品的最终用途，分类规定了甲醛含量的限定值，限定甲醛含量的产品包括婴幼儿用品、直接接触皮肤的产品、非直接接触皮肤的产品和室内装饰用品，还包括用于加工这些产品的面料和辅料。这4类产品甲醛含量的限值分别为≤20mg/kg、75mg/kg、300mg/kg,、300mg/kg。目前世界上最重要的生态纺织品的标准是“Oko-Tex Standard 100\或称生态纺织品标准100)，该标准对游离甲醛含量做了明确，定量的规定。随着世界各国对生产场所和纺织品上游离甲醛含量限制法规的实施，各类无甲醛阻燃剂及无甲醛交联剂的研究开发成为近几年国内外研究的难点、热点。利用多元酸或其它无甲醛化学品替代目前的含羟甲基化合物的研究己做了大量工作，且取得了可喜的进展。然而对于无甲醛阻燃剂本身具有耐久性的研究，虽然国内外特别是美国近几年己相当重视，但至今尚无成果报导。 2 纺织品中甲醛的来源
为了控制纺织品甲醛的含量，首先要了解纺织品中甲醛的来源。甲醛是由于织物整理中应用了整理助剂而携入的一种化学物质，其来源大致分为以下几种途径： 2.1 为助剂防腐而添加的甲醛；
由于某些助剂厂商为了节省费用，使用非去离子水或非蒸馏水作为助剂生产用水，生产的产品很易腐烂发臭，尤其在高温高湿贮存条件下，所以加入价廉而有效的防腐剂甲醛。这类印染助剂有洗涤剂、柔软剂等。助剂中甲醛含量一般为500-1000mg/kg。 2.2 生产助剂基本原料加入甲醛；
甲醛是某些助剂的主要原料。如固色剂Y是双氰胺与甲醛的缩合物。固色剂Y作为直接染料、酸性染料染棉和丝绸的固色剂，可较大幅度地提高皂洗、汗渍和湿摩擦牢度。经固色剂Y整理后的织物所携带的甲醛可达300 mg/kg。 2.3 整理助剂分子中含有N-羟甲基化合物；
2D树脂即N，Nˊ-二羟甲基二羟基乙烯脲和六羟树脂即羟甲基三聚氰胺（HMM），是应用广泛的免烫整理剂；阻燃剂Pyrovatex CP即N-羟甲基-3-（二甲氧基膦酰基）丙酰胺、丙烯酸酯浆料和粘合剂内含有羟甲基丙烯酰胺单元等，这些产品的共同特征是含有N-羟甲基基团。在使用含N-羟甲基的整理剂整理后，织物上游离甲醛的含量约在100 mg/kg左右。2D树脂的分子式如下： 二 甲醛释放的原理和克服方法 1 原理
如N-羟甲基类树脂整理剂的制备过程中，羟甲基化是一个可逆的反应。因反应的可逆性，在N-羟甲基化反应的条件下，不可避免地存在着游离甲醛，尽管合理控制树脂初缩体的合成条件及严格控制投料的摩尔比，树脂初缩体中仍然存在游离甲醛。加工、贮存及测定过程中产生游离甲醛。用N-羟甲基类整理剂对织物进行树脂整理时，除部分自缩(发生在自缩树脂中)及与纤维进行交联反应外，还有一些反应会释放出游离甲醛。整理后织物上游离甲醛受到各种因素的影响而产生，包括整理剂和整理剂中的游离甲醛含量，整理剂的化学结构和水解稳定性，整理液中整理剂的平衡状态，树脂整理剂的用量，催化剂的种类和用量，织物的组成和结构，整理工艺(温度、湿度、时间等)等因素。其中，整理剂和整理液中的甲醛含量，整理剂的水解稳定性及催化剂种类和数量为主要影响因素。因为这3个因素决定整理后织物上交联的N-羟甲基含量，而这一含量在很大程度上导致织物在贮存过程中，特别在较高温度和潮湿条件下释放甲醛。 甲醛释放机理：
N-羟甲基在胺和亚胺间达到平衡:
在高温交联反应过程中，将从N-轻甲基释放出更多的游离甲醛，而且被织物吸收。由于这个原因，阻燃整理后的织物都存在着一些游离甲醛。其次N-羟甲基与纤维素纤维及交联剂的反应存在着逆反应-水解反应: 2 克服方法
2.1 选择无甲醛整理剂或染化助剂， 如：4,5-二羟基-1,3-二甲基乙烯脲(DHDMEU);4,5-二羟基-1,3-双(β-羟乙基)乙烯脲(DHDEEU)；[17]
2.2 使用低甲醛含量或超低甲醛含量的整理剂，并且在树脂整理剂中添加催化剂,可提高效果；如硝酸锌，磷酸二氢纳[16] 2.3 利用甲醛捕捉剂；
在树脂整理加工中，降低甲醛含量的另一种常用方法是利用甲醛捕捉剂，它也是近年来国外较流行的方法。利用一些含氮的杂环化合物如吡咯、咪唑及羰基肼作为甲醛的捕捉剂，在整理时添加到整理剂中，捕捉甲醛，可有效地控制纺织品中甲醛的含量。水溶性聚氨酯（PU）大分子链上的酰胺基具有捕醛作用。[23]
2.4 改进工艺
这是最直接且又简便的一种方法，但其效果不是很明显。首先是加强水洗，如对含甲醛整理剂整理后的织物进行强化水洗，可使织物所带游离甲醛量大幅减少。其次是提高洗涤的水温，这样也有利于去除游离甲醛。此外有时为了达到更低的甲醛量，茶叶水是很有效的方法，但茶叶水会改变纺织品的色泽。经验的方法是在水洗液中加入20-40 g/L尿素，水洗温度在50-60℃ ，最终甲醛的残余量可得到较大程度的控制，而且织物不出现色变。[41]
三 低甲醛、无甲醛技术在纺织品中的应用领域及新产品 1 抗皱压烫整理剂[1][12]
通常将释放甲醛量在250一300ppm的交联剂归属为低甲醛交联剂，而将小于l00ppm的交联剂称为超低甲醛交联剂。目前使用较广泛的抗皱压烫整理剂,如三羟甲基三聚氰胺树脂(TMM) 、六羟甲基三聚氰胺树脂(HMM) 、二羟甲基环乙烯脲树脂(DMEU)和二羟甲基二羟基环乙烯脲树脂(DMDHEU,即2D树脂)等,都是以N-羟甲基为反应基团的N-羟甲基酰胺类树脂,均由酰胺与甲醛反应制得。这些树脂中存在N-羟甲基,且其中的C-N键的键能较低(304.7kJ/mol) ,在使用和贮藏时容易引起交联水解而释放出甲醛。另外,由于酰胺与甲醛的加成反应是一种可逆反应,通常甲醛用量都过量,导致最终树脂整理剂中都会含有游离甲醛。例如HMM (含量>32%)中游离甲醛含量在9%～11% ；DMDHEU(含量40%～45%)中含有≤1 %的游离甲醛等。这些树脂不仅刺激性大,对人体有害,而且生物降解性也差,显然不能满足对环保型树脂整理剂的生态要求。
近年,各国都在积极开发低甲醛、超低甲醛和无甲醛树脂整理剂,以取代上述含多羟甲基的抗皱免烫整理剂,主要方式有下列三种:
(1)以含多羟甲基的树脂为基础,通过醚化改性制成低甲醛和超低甲醛含量的树脂整理剂。主要醚化方式有甲醚化、乙醚化和多元醇醚化。将2D树脂分子中的羟甲基用醇类如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和多元醇等进行醚化:
由于所形成的烷氧基供电子性大于羟基，提高了N一C键的水解稳定性，使羟甲基的耐酸碱性提高，水解速率降低，从而使甲醛释放量减少。
用对应的醇将DMDHEU中的两个羟甲基与4, 5位的羟基醚化,醚化程度不同,可制得高度醚化和完全醚化的DMDHEU。
高度醚化是指DMDHEU中4, 5位的羟基没有完全醚化,残留反应性的4, 5位羟基,导致羟基转位,形成不稳定的中间体己内酰脲，其结构的不对称性引起交联键的水解，从而释放出甲醛:
市场上采用醚化改性制得的取代品不少，例如Ciba精化公司的Knittex RCT是低甲醛干交联树脂,被整理的织物具有良好的耐久压烫性、回弹性和尺寸稳定性；Knittex FA conc. 是低甲醛湿交联树脂,被整理的织物同样具有良好的耐久压烫性、回弹性和尺寸稳定性；又
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如Clariant公司的Arkofix MCL是低甲醛树脂(甲醛含量< 75×10mg/kg) ；此外,还有
BASF公司的Fixapret ECO等；Ciba精化公司的Knittex FEL则是超低甲醛树脂,具有较好的耐久压烫性和尺寸稳定性。施亦东等人在合成2D 树脂的基础上用多元醇醚化,提高2D 树脂的水解稳定性,阻止脲环的4 ,5 位羟基的转位反应,从而降低树脂初缩体和整理织物上的甲醛释放量，合成了超低甲醛醚化树脂[10]；华东大学化学与化工学院的华文松等人用聚氨基甲酰磺酸盐(PCS) 加醚化2D为免烫整理剂对织物进行免烫整理，取得良好效果；[5]成都纺织高等专科学校的冯西宁等人，将烷醇酰胺用在醚化2D树脂免烫整理中，也取得良好效果。[13]烷醇酰胺的合成如下：
(2)改变树脂种类以降低游离甲醛的含量。如Bayert USV是聚氨酯类产品,它可以与常规反应性树脂并用,降低游离甲醛的含量。
水溶性聚氨酯含有活泼性端基异氰酸醋基(一NCO)，可与任何含活泼氢的基团发生反应。合成水溶性PU交联剂的关键，是要加人封闭剂进行封端反应，以避免一NCO基遇水反应而失去活性。在焙烘加热条件下，封闭型PU预聚体发生解封，脱去封闭剂，其中一NCO基复出，PU大分子间可以发生加成反应或与纤维分子中的一OH、一NH反应，在织物上形成网状交联结构。[28]
(3)改变树脂整理剂与纤维素纤维交联的方式,制造无甲醛树脂。例如用1,3-二甲基-4,5-二羟基环乙烯脲树脂(DMeD-HEU)在锌盐(ZnCl2)催化剂存在下,通过4, 5位羟基与纤维素纤
[25]-[27]
维交联,起到耐久压烫的效果;还有用多元羧酸,如丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)与纤维素纤维交联等, Clariant公司的Arkofix NEF liq. 就是采用这种方式制成的无甲醛树脂整理剂。传统的N-羟甲基酰胺类整理剂对棉织物产生防皱性能, 主要是依靠纤维素分子和整理剂之间醚键的交联, 而BTCA 等多元羧酸依靠的是酯键的交联。一般认为酯化反应分两步进行，第一步: 多元羧酸在高温焙烘条件下, 两个相邻羧基脱水成酐；第二步: 酸酐进一步与纤维素纤维大分子上的羟基反应成酯。 BTCA 的部分羧基与纤维素发生酯交联.反应式如下: 但BTCA、CA整理也存在很多问题： a. BTCA 的成本问题； b. 含磷催化剂问题；
BTCA 与CA 无甲醛整理的催化剂多为具有弱碱性的含磷碱金属盐, 如NaH2PO2(SHP)、NaH2PO4(SDP)、Na2HPO4(DHP)、Na3PO4(TSP)、Na4P2O7(TPP) 等, 有时也用单柠檬酸钠、二柠檬酸钠、三柠檬酸钠。最有效的催化剂为SHP , 但具有如下缺点: 成本高；易使硫化染料和活性染料染色织物产生色变；因为含磷化合物为藻类培养剂，可以消耗水中大量的氧气，使水质变坏，影响鱼类的生长。故近年，人们试图研制一种高效生态催化剂来取代SHP，例如在BTCA 和CA 混合整理浴中加入柠檬酸三钠或草酸钠与甲酸钠的混合催化剂, 研究表明,整理后的织物用不同的活性染料染色, 色变现象明显减少, 整理废水对环境无害。 c. CA 整理织物的泛黄与色变问题；
用CA 作无甲醛防皱整理剂时, 整理后的织物常常会泛黄或色变。织物泛黄或色变是由于在高温焙烘条件下, CA 分解产生一系列不饱和羧酸, 生成易发色的共轭双键系统的缘故。CA 整理织物在焙烘过程中形成的主要产物为乌头酸(反-丙烯三甲酸)、衣糠酸(亚甲基丁二酸) 和柠糠酸(甲基顺丁烯二酸) 等不饱和多元羧酸。 d. CA 整理织物耐洗牢度差的问题；
CA 与BTCA 结构上的差异是CA 分子中α位多了一个—OH。因此, CA 与BTCA 在免烫效果方面的差异, 可以归结于CA 分子中的α-OH 对CA 的-COOH和纤维素大分子上的-OH 发生酯化反应的干扰作用, 这可以从CA 形成的酯键在碱性条件下水解速度要大于BTCA 形成的酯键这一事实中得到证明。由于CA 中的α-OH 是造成CA 整理织物耐洗牢度低的原因, 所以要改善CA 整理织物的耐洗性能, 须对CA 中的α-OH 进行改性处理。有研究表明, 选用不同的单体，以过氧化物为引发剂，经自由基聚合而得到的聚多元羧酸无醛免烫整理剂，以聚马来酸酐（PMA）整理效果为佳；以PMA为整理剂，通过正交试验得到的优化工艺条件如下：PMA用量80g/L, 次亚磷酸钠（SHP）用量24g/L,焙烘温度160℃，pH值为4；将PMA/CA按适当的比例混合后，用于纯棉织物的免烫整理，随着CA（柠檬酸）用量的增加，断裂强力、撕破强力和折皱回复角相应提高，但用量过大后，白度会下降；添加纳米Ti02可提高整理织物的折皱回复角。[19]-[22]CA 整理液中加入PMA (聚马来酸)后, 在焙烘条件下, CA 分子中的α-OH 可与PMA 的-COOH发生酯化反应, 形成更大结构的分子，反应式如下：[6]
其他类型的多元梭酸有马来酸、苹果酸、衣康酸、丙烯三酸、酒石酸、聚马来酸和聚马来酸一乙烯醇一丙烯酸等。[30]-[31]
青岛大学的任春莲将棉织物先浸轧阳离子醚化剂CHTAC(3-氯-2-羟丙基三甲基铵)，再用BTCA整理，整理液中不需加入三乙醇胺和聚乙烯添加剂，整理后织物的折皱回复角可达270°，纬向断裂强力保留率为70.3%，比单独使用BTCA 整理(59.4% )效果有显著提高。[8][9]
CHTAC 在碱性条件下,生成EPTAC,然后与纤维素反应,生成物带有正电荷,另外还有部分EPTAC 发生水解反应,反应式如下:
其他，还有环氧化合物交联剂、壳聚糖类交联剂[29]、反应性有机硅类交联剂、双β-羟乙基砜交联剂、1,3,5一三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂[35]-[36]、N,N一亚甲基二丙烯酰胺(MBA)交联剂、乙二醛交联剂 [32]-[34] 。 2 柔软整理技术[1 ]
脂肪酸酰胺型是使用范围仅次于阳离子柔软剂的非离子型柔软剂之一,它利用其分子结构中的N-羟甲基与纤维素纤维发生反应,使织物具有耐久的柔软效果。国内市场上的柔软剂MS-80和由它衍生的柔软剂HRQ与TR都属于此种类型,它们在使用和贮存时会释放出甲醛,而且本身的生物降解性和毒性也有问题。
其替代品有氨基聚硅氧烷柔软剂或氨基硅油柔软剂，其分子结构如下: 式中: R, R′——CH3、OH、OCH3。