对于古钱币表面“水银古”现象的初步研究
复旦大学文物与博物馆学系 韩潇
指导教师 陈刚
摘要：在汉武帝元鼎四年（前113年）统一国家铸币权－王莽天凤元年（公元14年）货币改革这一段时间内铸造的钱币，其表面往往存在一种特殊现象——无锈蚀、漆黑、有光泽、仿佛涂有一层水银——这种现象被称为“水银古”。我们对六枚表面“水银古”现象的古钱币进行了扫描电子显微镜能谱分析（EDS）和光电子能谱分析（XPS），了解其合金成份、表面成分、表面元素化合价。“水银古”现象并非由于钱币的合金成份导致，而是钱币表面含有S元素。S元素以Cu2S态存在于钱币表面，故钱币表面呈现黑色。钱币表面的Cu2S应是通过人工在高温下使硫磺与铜直接作用而生成的。换言之，古钱币“水银古”现象可能是当时对钱币表面进行纯硫化处理的结果。而对钱币进行纯硫化处理的目的是增加伪造的难度。
关键词：中国古钱币、金属表面处理技术、硫化处理技术
Abstract: During the period of 113B.C.-14A.D., the coins surface of that time has some special phenomenon, which shows no rustiness but appears inky-black, and in which the coin has sufficient luster as if spread a layer of mercury. And this special phenomenon is defined as “shui yin gu”. We have made analysis of the six ancient coins which have the special phenomenon with EDS and XPS, realizing their ingredients of alloy and surface and the valences of elements on the surface. The phenomenon is not resulted in the alloy’s components of the coin, but in the element S on the surface of these special coins. The element S exists on the surface of the coin as Cu2S, so the surface appears black. The Cu2S on the surface of the coins generates from the interaction of sulfur and Cu in high temperature. In other words, the phenomenon of “ shui yin gu” is probably the result of the vulcanization of the surface of coin. What’s more, the procedure of the vulcanization is aim to add difficulty of manufacture, preventing from fabrication. Keywords: Chinese ancient coin、metal surface disposure、vulcanization
引言
在一些出土的古钱币表面，有时存在一种特殊现象——钱币表面没有锈蚀、呈漆黑色、有光泽、仿佛涂有一层水银——这种现象被称为“水银古”（图1）。类似情况也存在于在中国古代铜镜表面，有“水银古”“水银沁”“黑漆古”等不同叫法。
图1：古钱币表面“水银古”现象
学者对于铜镜表面“水银古”现象早有关注，这方面的研究也比较透彻。1简言之，这是一种铜镜表面镀锡的工艺：古代制镜工匠用“磨镜药（玄锡）”——一种以锡、汞以及另外几种辅助材料混合而成的粉剂，以“粉以玄锡，磨以白旃”（《淮南子·修务训》）——即用毛毡一类物品蘸粉状磨镜药在铜镜表面揩擦得方法进行处理，使铜镜表面形成富锡层并加以抛光，呈现出白亮如银的效果。这一
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关于铜镜“水银古”的成因，可参考何堂坤：《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》，山西教育出版社，2009年版。第374页“镀锡”章节、第463页“镀锡技术”章节。
层厚度仅为几百纳米的富锡层及其氧化膜具有优良的耐腐蚀性，可以保护铜镜内部金属不受腐蚀，保持千年不锈。2
与古铜镜表面“水银古”现象研究状况不同，到目前为止，对于古钱币表面“水银古”现象的研究仍然是空白。古钱币“水银古”是由于人为加工形成的表面状态还是由于埋藏过程中受到腐蚀造成的？若是前者那么古钱币“水银古”与古铜镜“水银古”在形成机理上是否相同？如果不同那么古钱币“水银古”的形成机理是什么呢？??上述一系列问题值得研究。
我们发现：所有表面呈现“水银古”现象的钱币在年代上集中在——汉武帝元鼎四年（前113年）统一国家铸币权，专令上林三官铸五铢钱－王莽天凤元年（公元14年）废除旧钱，改铸“货泉”、“货布”两种新钱。反过来，上述年代中所有铸币普遍存在“水银古”现象（表1）。当时，国家铸币由上林三官统一负责，有严格的铸币工序，制造出来的钱币标准化程度高。3因此，我们推测古钱币表面“水银古”现象与这段时期铸币工序有关。
表1：西汉－新朝货币改革分期 始铸年代 高祖元年 高后二年 高后六年 文帝五年 建元元年 建元五年 元狩四年 元狩五年 元鼎二年 元鼎四年 公元纪年 前206 前186 前182 前175 前140 前136 前119 前118 前115 前113 铸币名称 榆荚半两 八铢半两 五分钱 四铢半两 三铢 四铢半两 三铢 郡国五铢 赤仄五铢 三官五铢 一刀平五千 居摄二年 7 契刀五百 大泉五十 始建国元年 9 小泉直一 大泉五十 小泉直一 幺泉一十 始建国二年 10 23
谭德睿：《古铜镜“水银沁”表面形成机理的研究》，《文物保护与考古科学》，1997年第5期。 上林三官，统辖于上林水衡都尉，因汉武帝统一铸币而将铸钱工场设于皇家禁囿上林苑内，故名上林三官。三官分别指钟官、技巧、六厩。过去也有学者认为三官分别指均输、钟官、辨铜，或钟官、辨铜、技巧，皆不可信。可参考西安文物保护修复中心：《汉钟官铸钱遗址》，科学出版社，2004年版。第五章“汉代钟官铸钱——兼论上林三官铸钱遗址”。
幼泉二十 中泉三十 壮泉四十 大泉五十 小布一百 幺布二百 幼布三百 序布四百 差布五百 中布六百 壮布七百 第布八百 次布九百 大布黄千 大泉五十 天凤元年 14 货泉 货布
为了揭示古钱币表面“水银古”现象的物理、化学性质及其成因，我们对以下６枚古钱币做了合金成分、表面成分、表面元素化合价等方面的研究——样品见图2。
图2：样品照片 2．三官五铢 3．三官五铢 4．三官五铢 5．小五铢 6．大泉五十 7．大泉五十
1 对于“水银古”钱币合金成分的扫描电子显微镜（能谱）数据分析（EDS）
我们委托上海复旦大学材料科学系扫描电子显微镜实验室采用扫描电子显微镜X－射线能谱仪（EDS）进行微区的成分分析。分析样品合金成分相对含量比例（所有含量均为质量分数）。仪器为荷兰PHILIPS公司的XL30FEG。电子束扫描面积约1-2平方毫米，溅射深度约1微米。4
表2：“水银古”钱币合金成分EDS结果 合金成分（Ｗ%） 样品编号 名称 时代 表面状态 Cu 2 3 4 5 6 7 三官五铢 三官五铢 三官五铢 小五铢 大泉五十 大泉五十 西汉 西汉 西汉 西汉 新朝 新朝 水银古 水银古 水银古 水银古 水银古 水银古 68.72 91.24 89.75 93.12 87.07 75.43 Sn 3.19 4.44 2.07 3.71 1.84 5.53 Pb 24.49 3.15 5.12 2.18 9.84 11.10 其它 3.60 1.17 3.06 0.99 1.25 7.94 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
2 对于“水银古”钱币表面成分的扫描电子显微镜（能谱）数据分析（EDS）
我们委托上海复旦大学材料科学系扫描电子显微镜实验室采用扫描电子显微镜X－射线能谱仪（EDS）进行微区的成分分析。分析样品表面的各元素相对含量比例（所有含量均为质量分数）。仪器为荷兰PHILIPS公司的XL30FEG。电子束扫描面积约1-2平方毫米，溅射深度约1微米。
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为了检测古钱币的合金成分，我们用砂纸对古钱币表面做了打磨处理——擦去古钱币“水银古”表面使其呈现出金黄色基体。图表3中“其它”项目主要为氧元素，推测为样品被污染导致。