第一章 热力学第一定律和热化学
一、 基本要点
热力学是一门研究能量相互转化过程中所应遵循的规律的科学。它的基础主要是热力学第一、第二和第三定律。把热力学的基本原理用于研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就构成了化学热力学。本章介绍热力学第一定律，并将热力学第一定律应用于化学过程来计算化学变化中的热效应，它包括一下几个方面。
1. 热力学的基本概念
体系的状态可用体系的状态性质来描述。体系的状态就是体系所有状态性质的综合表现，当体系的各种状态确定以后，各种状态性质也就有确定的数值。考虑到状态性质与状态之间的这种单值函数的对应关系，所以体系的状态性质又叫做状态函数。
一个体系经历某过程后，体系和环境发生了变化，如果能使体系和环境都完全复原而不引起其他变化，则把这种过程叫做可逆过程。
掌握热力学基本概念，特别是掌握状态函数和可逆过程这两个重要概念是学好热力学的关键。
2. 热力学第一定律的表达法
自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，且能够以一种形式转化为另一种形式，而不同形式的能量在相互转化时，能量的总数是相等的。这就是能量守恒与能量转化定律。热力学第一定律表达为体系和环境的总能量守恒。在化学热力学中，所研究的体系是不做宏观运动，相对静止的体系，也没有特殊的外力场作用。因此只考虑体系的内能。体系的内能用U表示，它就是体系内部所包含一切形式的能量。对于封闭体系，当体系由始态变到终态时，内能的变化为：
?U=Q-W
式中的Q和W分别是过程中体系从环境吸收的热量和体系对环境所作的功。由于过程常在恒压下进行，为了实用，热力学第一定律引进了焓H这一概念，定义：H=U+pV。内能U和焓H都是体系的状态函数。
3. 热力学第一定律的应用
热力学第一定律建立在大量实验基础上，其中焦耳(Joule)实验和焦耳-汤姆逊
??T???T???U?(Joule-Thomson)实验分别测定了?和，这些偏微商与???和???V?V?p??U??T??H??H???有着密切的关系。通过焦耳实验得知：对于理想气体，体系的内能和焓??p?T都只是温度的函数，即U=f(T), H=f(T).这是因为理想气体除弹性碰撞外无分子间的相互作用。通过焦耳-汤姆逊实验得知：对于实际气体，体系的内能和焓不仅
是温度的函数，同时也是压力的函数。这是因为实际气体分子间存在着相互作用力。
热力学第一定律的计算涉及?U，?H，Q，W这几个物理量。由于U和H是状态函数，所以只要始态和终态定了，?U和?H就有定值，在计算状态函数改变量时，常须设计一些中间过程。设计的要求之一是始态，终态必须与要求的相同；另一是中间过程状态函数的改变量可以计算，一般设计为可逆过程。而对Q和W则必须根据实际过程求算，因为它们不是状态函数
4. 化学反应的热效应
焓H是体系的状态函数，所以反应焓变?rHm之值只取决于反应的始态和终态，而与反应途径无关，这就是盖斯定律。
用物质的燃烧热?cHm数据计算反应焓变时，根据盖斯定律应有：
????rHm?(??cHm)反应物?(??cHm)产物
用物质的生成焓?fHm数据计算反应焓变时，根据盖斯定律应有：
????rHm?(??fHm)产物?(??fHm)反应物
二、 例题精解
1. 2mol单原子理想气体，始态为101.325kPa和300K，经历下列可逆循环: (1) 恒温压缩到202.648kPa；(2) 恒压下温度升到400K；(3) 通过p=a+bT（式中a、b为不等于零的常数）的途径返回始态。请在p-T图上绘出该循环过程，并计算每一过程的?U。
解：因为(1)过程是理想气体恒温过程，所以?U1=0
4003?U2=?nCv,mdT?2?R(400?300)
3002 =3?8.314?100?2494.2J 所以 ?U1+?U2+?U3=0 ?U3=-?U2=-2494.2J
此题要求掌握U是状态函数，?dU?0，利用它，
可求得一循环过程中的某一过程的?Ui，使运算方便。
2. 10dm3氩气由0℃，506.625kPa，经过绝热可逆过程膨胀到101.325kPa，试计算终态的温度，此过程的Q，W，?U和?H。假定过程在恒定外压101.325kPa的绝热环境中进行，这时终态的温度、Q，W，?U和?H又是如何？
解：绝热可逆过程
pV506625?10?10?311n???2.231mol
RT18.314?273.155RCp,m25?p1V1?p2V2，????
CV,m3R32V2?V1(p11/?506.6253/5)?10?()?26.27dm3 p2101.325p2V2101325?26.27?10?3T2???143.5K
nR2.231?8.314则终态温度为-129.65℃ 绝热过程Q=0
3W???U???nCV,mdT??2.231?R(T2?T1)
T123 =?2.231??8.314?(143.5?273.15)?3607J
2?U??W??3607J
5?H?nCp,m(T2?T1)?2.231?R?(143.5?273.15)??6012J
2由于恒压绝热膨胀是不可逆过程 Q=0，?U??W
T2nCV,m(T2?T1)??p2(V2?V1)??nRT2?p2nRT1 p1T2?p2V1?nCV,mT1n(R?CV,m)?p2V1?nCV,mT1nCp,m3 101325?10?10?3?2.231??8.314?273.152??185.7K52.231??8.3142W=-?U=-nCV,m(T2-T1)
3??2.231??8.314?(185.7?273.15)?2433J
2?U??W=-2433J
5?H?nCp,m(T2?T1)?2.231??8.314?(185.7?273.15)??4055J
2从结果可以知道，从同一始态出发，经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达不到同一终态，由于绝热可逆过程做功多，故温度下降的也多。
3. 101.325kPa的1mol单原子理想气体，连续经历以下几步由始态到终态：(a) 恒容下从25℃加热到100℃; (b) 向真空绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压下冷却到25℃。
(1) 用p～V图画出始态至终态过程图。 (2) 求始态至终态的Q，W，?U和?H。
(a)解：(1)A???B是恒容过程。 (b)B???C是绝热向真空膨胀过程。 (c)C???D是恒压冷却过程。
(2)TA=298.15K, pA=101.325kPa,
VA?nRTA1?8.314?298.15?=24.46?10-3m3?24.46dm3 pA101325TB=373.15K, VB=VA=24.46dm3 nRTB8.314?373.15pB??=126834Pa -3VB24.46?10?C是绝热向真空膨胀，所以 因为B??Q=0, W=0, ?U=0, 即为恒温向真空膨胀过程 TC=373.15K, VC=2VB=48.92dm3
pc?nRTc8.314?373.15?=63.417kPa -3Vc48.92?10nRTD?39.09dm3 pDTD = 298.15K pD = 63.417kPa VD?总变化量Q = Qa + Qb + Qc = nCV,m (TB – TA) + 0 + nCp,m(TD – TC)
35 =?8.314?(373.15?298.15)??8.314?(298.15?373.15)
22 = -08.314×75= -623.55J
W = Wa + Wb + Wc = 0 +0 + pD(VD-VC) = R(TD – TC) =8.314?(298.15?373.15)= -623.55J
?U = nCV,m(298.15 – 298.15) = 0
?H = nCp,m(TD-TA) = nCp,m (298.15 – 298.15) = 0 解此题关键在于会画出过程状态图，知道U和H对于理想气体只是T的函数，同时掌握绝热过程中的不同公式的运用，在计算不可逆绝热过程的终态温度时不能用绝热可逆过程方程，但只要是绝热过程，?U = -W则总是成立。
4. 将 1g 100℃,101.325kPa 的水经下列不同过程气化成1g 100℃, 101.325kPa 的H2O(g):
(1) 在1g 100℃,101.325kPa 下气化，已知水的气化热为2259J·g-1；
(2) 在恒外压p=50662.5Pa 下恒温气化为H2O(g)，然后将水蒸气可逆加压变为100℃,101.325kPa 的水蒸气；
(3) 恒温向真空气化，求上述三个过程的Q，W，?U，?H。 解： (1) 100℃,101.325kPa,H2O(l) 100℃,101.325kPa,H2O(g)
?H = Qp = 2259J
1?U = ?H – p(Vg – Vl) = ?H – nRT =2259??8.314?373.15?2086.6J
18假定Vl略而不计，蒸气为理想气体
1W?p(Vg?Vl)?pVg?nRT??8.314?373.15?172.4J
18(2) ?H 100℃,101.325kPa,H2O(l) 100℃,101.325kPa,H2O(g)
?HI ?HIII ?HII 11 100℃,?101.325kPa,H2O(l) 100℃,?101.325kPa,H2O(g) 22
H是状态函数，?H = ?HI + ?HII + ?HIII =2259J 同理 ?U = ?UI + ?UII + ?UIII = 2086.6J W = WI + WII = nRT + nRTlnp1/p2
11 = ?8.314?373.15??8.314?373.15ln0.5
1818 = 52.9J
根据第一定律：?U = Q – W
Q = ?U + W = 2086.6 + 52.9 = 2139.5J
?T=0, p外= 0
(3) 100℃,101.325kPa,H2O(l) ?H 100℃,101.325kPa,H2O(g)
?H = 2259J ?U = 2086.6J
W = 0, Q = ?U = 2086.6J
(1)为可逆过程，(2)、(3)为不可逆过程，不可逆程度(3)最大，从计算中知道W1 > W2 > W3 和 Q1 > Q2 > Q3，说明可逆过程W和Q较大。本题要掌握U和H是状态函数，计算其变化也可设计可逆过程，分步计算，再相加。
5. 1mol范德华气体10dm3在27℃下等温可逆膨胀到10dm3，计算所作的功和吸收的热量。已知该气体的a = 5.49kPa·dm6·mol-2，b = 0.084 dm3·mol-1，
a??U?。 ???2??V?TV