第五章 酸碱滴定法
1．写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+,R-NH+CH2COOH.
答：H2O的共轭碱为OH-；
H2C2O4的共轭碱为HC2O4-； H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2； HS-的共轭碱为S2-；
Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；
R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH(或R-NH2+CH2COO-)
2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O,NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，
COO-COO-R—NHCH2COO-，
。
答：H2O的共轭酸为H3O+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-； C6H5O-的共轭酸为C6H5OH
Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)4N4H+；
R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH(或R-NH2+CH2COO-)，
COO--COOCOO-COOH-
的共轭酸为
3． 根据物料平衡和电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3，（2）NH4HCO3溶液的PBE，浓度
为c（mol·L-1）。
答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
PBE：[H+]+2[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-] （2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]
4．写出下列酸碱组分的MBE、CEB和PBE（设定质子参考水准直接写出），浓度为 c（mol·L-1）。
（1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN 答：（1）MBE：[K+]=c； [H2P]+[HP-]+[P2-]=c CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[P2-]+[OH-]
（2）MBE：[Na+]=[NH4+]=c； [H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH4+]=c
[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH4+]=c [CN-]+[HCN]=c
CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
5. （1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。
答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为
[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
[H?]?
[HB1]KHB1[H?]?[HB2]KHB2[H?]
(1)
[H?]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。
式（1）简化为
[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2)
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
?14?5?10?5K?K/K?1.0?10/1.8?10?5.6?10K?1.8?10WNH(2) NH3 NH
?43KH3BO3?5.8?10?10
根据公式
[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得：
[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?1.07?10?5mol/LpH=lg1.07×10-5=4.97
6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 【分析】缓冲溶液的pH范围＝pKa±1，故： 答：范围为7.2±1。
7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。
COO--COO
（1）
（氨基乙酸盐）
（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH
答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18
(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86
(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。
8．下列酸碱溶液浓度均为0.10 mol·L-1，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？ （1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7） (CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2 答：(1) Ka=7.2×10-4 ,CspKa=0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8
(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8 (3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10=2.5×10<10
-10
-11
-8
(4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,
CspKb2=0.1×1.8×10=1.8×10>10
(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, CspKb1=0.1×1.8×10=1.8×10>10
(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8 (7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6, CspKa=0.1×1.7×10=1.7×10>10
(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8
CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。
9．强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？ 【分析】：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，故：CspKt≥106
答：该反应的cspKt应为：CspKt≥106
10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？
答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H++OH-=H2O
-6
-7
-8
-4
-5
-8
-7-8-8
11??Kt=[H][OH]=KW=1.0×1014 (25℃)
此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶
液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
11．下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10 mol·L-1
（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定（包括滴总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。 （1）H3AsO4 （2）H2C2O4
（3）0.40 mol·L-1乙二胺 （4） NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶
答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,pKa1-pKa2>5可直接计算得知是否可进行滴定。
（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50.
故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。
1pHsp=2(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿；
1pHsp=2(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。
（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19
pHsp=14-pcKb1/2=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 Ka1/Ka2<10-5
故可直接滴定一、二级，酚酞，由无色变为红色；
（3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15；pKa1=6.85 ; pKa2=9.93 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8 ; pHsp=pcKa1/2=-(lg0.4/3-6.85)/2=3.86
故可同时滴定一、二级，甲基黄，由黄色变为红色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92
故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸
pKa1=2.95 ; pKa2=5.41； pKb1=8.59; pKb2=11.05
pHsp=14.00-pcKb1/2=14.00+[lg0.1/3-8.59]/2=8.96
故可同时直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨
pKb1=5.52 ; pKb2=14.12
pHsp=1/2pcKa2= -(lg 0.1/2×-8.48)/2=4.90
故只可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；
（7）H2SO4+H3PO4
pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70
甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66
酚酞，由无色变为红色
故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，； （8）乙胺+吡啶 pKb1=3.25 pKb2=8.77 pHsp= pcKa/2= (- lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03
故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。
12．HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10 mol·L-1），能否以甲基橙为指示剂？用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液直接滴定其中的HCl，此时有多少HAc参与了反应？ 解：C1=0.10mol?L-1 ， pKa1=4.74 ，所以不能以甲基橙为指示剂直接准确滴定其中