碱-矿渣-C级粉煤灰系统的复合碱激发研究
1.前言
近年来，人们在注重经济增长的同时也越来越重视环境问题，可持续发展是每个国家共同具有的国策，工业废料问题给环境带了巨大的压力，该问题的解决也要朝着可持续发展这一方向进展，一方面研究减少工业废料对环境的影响，另一方面使其可循环利用。我国正处在大规模的建设阶段，水泥的消耗量日益增长，虽然我国水泥年产量稳居世界第一位，但仍不足以满足各方面的需求，并且大量水泥的生产会对环境带来严重的影响，所以寻找水泥替代材料，成为当前必须要解决的问题。粉煤灰和矿渣均为工业废料，在许多学者的研究基础上，粉煤灰和矿渣可以部分代替普通水泥，而经碱激发的粉煤灰和矿渣水泥也能满足建设工业的一定要求。
1.1复合碱激发的研究历史
20世纪30年代美国的Purdon在研究矿渣对于波特兰水泥的作用时提出了碱激发理论。经研究发现，少量的NaOH在水泥硬化过程中可起到催化作用，使水泥中铝硅酸盐易溶而形成硅酸钠和偏铝酸钠，并进一步与氢氧化钙反应形成水化硅、铝酸钙，促使水泥硬化并重新生成NaOH，继续催化下一轮反应。
上世纪50年代，前苏联科学家成功研制出了水硬性碱矿渣胶结料，所用碱激发剂是高浓度的苛性碱或碱金属盐和低模数硅酸盐，故称之为碱矿渣水泥。同时，在化学界众多学者研究的基础上，水泥化学界确认了硫酸盐对于矿渣的活性也能起到激发作用，并逐渐形成共识，认为与矿渣相类似的材料的活性激发，以复合激发的方式效果为佳，其中，对碱激发与硫酸盐激发两者相结合的激发系统研究得较为深入。近些年，以土聚水泥为代表的一批新型水泥的问世，为碱矿渣水泥的复合激发研究提供了更具启发性的参考依据。我国对于土（地）聚物的研究时间相对较晚，取得了一定的研究成果,但是，由于矿渣来源的差异性以及其他类似材料品种的不同，复合碱激发技术始终存在需进行深入研究以适合不同具潜在活性的胶凝材料系统的必要。
1.2矿渣碱激发理论基础 1.2.1矿渣的水化过程
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矿渣的化学组成主要为氧化钙、氧化硅和氧化铝，总量一般在90%以上，另外，还有少量的氧化镁及其它化合物。矿渣在经过水淬急冷处理后，其主要组成-玻璃体的网络结构被固定下来，这种玻璃体蕴藏很高的结晶性能量，具有潜在的水硬性。大部分学者认为它是由不同的氧化物(氧化硅、氧化铝、氧化铁)形成的空间网络聚合体，分布的规律性比晶体差得多，属于近程有序，远程无序的结构。这种结构我们用图1所示结构模型来表示：
图1 矿渣玻璃体结构模型图
经实验证明粒化矿渣是由极度变形而得到的微晶体，这些微晶体的尺寸极其微小，是有缺陷的、扭曲的处于介稳态的微晶体，具有较高活性。也有人认为，粒化矿渣的结构在宏观上是由硅氧四面体组成的不同聚合度的网状结构，Ca、Mg分布在网络结构的空穴中，而在微观上则大体是按相变规律形成不均匀的相或微晶矿物，也就是说粒化矿渣的结构在微观或近程上是有序的，而在远程上是无序排列。
矿渣熔体经水淬急冷处理，冷凝成尺寸为0.5-5mm左右的颗粒状矿渣，玻璃体的网络结构就被固定下来。但是，铝硅酸盐网络中在硅氧链断裂处的硅氧四面体[SiO4]和Al代替Si形成的铝氧四面体[AlO4]是不稳定的，当它们与水作用时,特别是在碱性激发剂的作用下，其玻璃体结构解离，[SiO4]、[AlO4]会重新排列，形成C-S-H凝胶、水化铝酸钙等水化产物，从而产生胶凝作用。
4-5-4+
5-4-3+
2+
2+
1.2.2矿渣玻璃体结构对矿渣水化过程的影响
碱性激发剂种类以及水淬矿渣玻璃体结构直接影响到碱激发矿渣的水泥水化过程。在强碱环境中，高浓度OH的强烈作用克服了富钙相的分解活化能，从而发生下列反应而使富钙相溶解
【3】
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：
—Si—O—Ca—O—Si— 十 2NaOH → 2 (—Si—O—Na) + Ca(OH)2 （1）
当富钙相溶解后，矿渣的玻璃体解体，富硅相逐渐暴露于碱性介质中，它与 NaOH进一步发生反应:
—Si—O—Si + HOH→ 2 (—Si—OH) （2） —Si—OH + NaOH→ —Si—ONa + HOH （3） 由于Si—O键能比Ca—O键能大，故（2）、（3）反应要比（1）反应缓慢。矿渣玻璃体在碱性溶液中由于化学键的键能不同和分相结构的特点使得富钙相的反应较为剧烈和迅速，而富硅相的反应则较为缓慢持久。所以矿渣在碱性体系中，初期水化是富钙相的迅速水化和解体导致矿渣玻璃体解体，其水化产物填充于原充水空间，脱离原先结构的富硅相填充于富钙相水化产物的间隙中，随着富硅相水化反应的进行，其水化产物不断填充于先前的水化产物的间隙内，使水化产物的结构更加致密。由于水化产物不断生成和致密化，从而使水泥石的强度不断增长。
相关研究表明，矿渣在碱性激发剂的作用下，由于液相中pH值的增高使矿渣中的Ca、Al、[SiO4]等离子的溶出增加，形成水化产物C-S-H凝胶。碱—矿渣水泥水化产物主要有低碱含量的C-S-H凝胶及沸石类、长石、霞石类等水化产物，而这些矿物的特点就是稳定性、耐久性非常高。
1.2.3 矿渣水泥与硅酸盐水泥之间的比较
硅酸盐水泥和矿渣水泥的水化凝结机理，共同点是C-S-H成核，晶体长大后沉淀。不同点是硅酸盐水泥的非正常凝结受控于水化硫铝酸钙AFt和AFm的形成量，通过加入石膏等缓凝剂，形成AFt保护膜，延缓C3A的水化，可使水泥正常凝结，而碱矿渣水泥的非正常凝结受控于OH离子，形成碱金属阳离子和OH离子胶体溶液，在这些离子键力的作用下，单位体积内的胶体大量增加，超过正常凝结C-S-H凝胶的形成量，从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化。
普通硅酸盐水泥由于混合材料掺量较少，其性质与硅酸盐水泥基本相同，略有差异，主要表现为： （1）早期强度略低 （2）耐腐蚀性稍好 （3）水化热略低 （4）抗冻性和抗渗性好 （5）抗碳化性略差
--3+
4-[4]
2+
（6）耐磨性略差
与硅酸盐水泥相比，碱矿渣水泥具有较高强度，主要是由于矿渣在碱性溶液中解体和水化速度快，在碱性激发剂溶剂中大量溶解出OH离子，单位体积内形成大量的胶体，多胶体缩聚就形成水化产物，进一步聚合结晶形成水泥石结晶结构，由疏松逐渐密实强化，空隙中不断有凝胶填入，结构密实性提高，强度不断增高使矿渣水泥具有较高强度和耐久性。而硅酸盐水泥水化产物中会有较多的Ca(OH)2，使得水化产物结构强度及耐久性降低。
1.3粉煤灰的理论基础 1.3.1粉煤灰的组成
粉煤灰是从煤粉燃烧后的烟气中收捕下来的细灰（1～50微米），是以玻璃体为主夹杂有少量晶体矿物的多相复合颗粒。玻璃体是基本结构单元在空间呈无序排列的无定形体，是具有较大内能的不稳定结构；同时又因其比表面积较大，导致表面能很大，更加剧了它的不稳定性，故很容易起化学变化；另外它的主要化学成分是无定型的Al2O3、SiO2，属于酸性、中酸性氧化物，在碱性环境下极易发生化学反应，因而具备较高的潜在活性。
1.3.2粉煤灰三大效应
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上世纪80年代我国著名学者沈旦申、张荫济先生就对混凝土中的粉煤灰的作用进行了
研究，提出了粉煤灰的三大效应，即粉煤灰的形态效应、活性效应和微集料效应。粉煤灰的形态效应是指粉煤灰的颗粒形态在混凝土中能起到减水作用、致密作用和匀质作用，促进初期水泥水化的解絮作用，改变拌和物的流变性质和混凝土的初始结构及硬化后的多种功能。粉煤灰的活性效应是指粉煤灰含有大量活性SiO2及Al2O3，在潮湿的环境中能与Ca(OH)2等碱性物质发生化学反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质，对粉煤灰制品及混凝土起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细组织，提高混凝土的抗腐蚀能力。粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰中粒径很小的微珠和碎屑，在水泥石中可以相当于未水化的水泥颗粒，极细小的微珠相当于活泼的纳米材料，能明显改善和增强混凝土及制品的结构强度，提高匀质性和致密性。粉煤灰的形态效应和活性效应也能在一定程度上呈现在胶凝材料的结构中。
1.3.3高钙粉煤灰
高钙粉煤灰通常是指火力发电厂采用褐煤、次烟煤作为燃料时排放的一种氧化钙成分较高的粉煤灰。此外，一些电厂在燃煤的同时掺加一定量的磨细石灰石经炉内高温煅烧后排放
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吸尘所得的粉煤灰，也称之为高钙粉煤灰。近年来，随着我国电力工业的发展，越来越多的褐煤和次烟煤被用作动力燃料，相应地排出了更多高钙粉煤灰。目前上海市高钙粉煤灰的年排量约为70万t。
高钙粉煤灰的化学成分中，氧化钙、游离氧化钙及氧化硫含量较高。氧化钙是高钙粉煤灰的活性物质，与SiO2、AL2O3反应可以生成C2S、C4AF等硅酸盐矿物。游离氧化钙具有激发活性和不利于安定性的双重作用。SO3含量过高时对体积安定性不利。
1.3.3.1高钙粉煤灰的火山灰效应
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与低钙粉煤灰相比，高钙粉煤灰中玻璃体含量较高，且含有少量的熟料矿物，因此，高钙粉煤灰的火山灰活性高于低钙粉煤灰、并具有一定的自硬性。“规范”(GB 1596-91)规定用抗压强度比作为反映粉煤灰活性的指标。该指标是粉煤灰的火山灰反应能力和需水性的综合反映。高钙粉煤灰中球状微珠含量较多，需水性较低，即使粒度较大时，需水量比仍小于1，具有较好的减水作用。此外，高钙粉煤灰中玻璃体含量较高，具有一定的自硬性，故高钙粉煤灰的抗压强度相对较高，28d抗压强度比可达80％～100％。
其中SiO2是形成玻璃体网络结构的主要氧化物，故玻璃体中SiO2的聚合度与其火山灰活性有重要的联系，聚合度的大小可以被看作是描述玻璃体结构的重要指标之一。研究表明，高钙粉煤灰中含有较多的单聚体与二聚体，低钙粉煤灰则基本由多聚体组成，矿渣中所含低聚合度的硅酸盐离子数量较前两者多。在细度相同的情况下，矿渣的活性大于高钙粉煤灰，高钙粉煤灰的活性又大于低钙粉煤灰。
1.3.3.2高钙粉煤灰的自硬性
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高钙粉煤灰中含有的β－C2S、C3S、C3A等熟料矿物使其具有独立的水硬活性。高钙粉煤灰浆体水化7d后，水硬性物质C3A、β－C2S和CaO已完全水化，生成了钙矾石、Ca(OH)2晶体和C-S-H凝胶。粉煤灰中的潜在活性物质在Ca(OH)2和CaSO4的激发下，发生二次反应，生成C-S-H胶凝和钙矾石等胶凝材料。由于高钙粉煤灰中C2S和C3A数量比硅酸盐水泥少得多，且高钙粉煤灰中f-CaO和C2S水化生成的Ca(OH)2的晶体也比硅酸盐水泥中C3S和 C2S水化生成的 Ca(OH)2少得多，所以，高钙粉煤灰的自凝结和自硬过程的发展比硅酸盐缓慢很多。
1.4碱激发剂对矿渣-粉煤灰系统的影响