第30届中国化学奥林匹克（省级赛区）模拟试题（三） 第1题（13分）
当有H2SO4/HCl混合酸存在时，用汞齐化的铅作电极，电解硝酸的水溶液，可得到化合物B。化合物B的生成可看作先生成化合物A，然后A与盐酸反应，生成B。其中A、B中部分元素的质量分数如下：
物质 A 氮元素质量分数 42.4% 氧元素质量分数 48.5% B 20.1% 23.0% V mL c mol/L Fe2(SO4)3的硫酸溶液，恰好被25.00mL 0.1mol/L B还原成FeSO4。再将此
2+3+
溶液用0.05000mol/L KMnO4溶液滴到Fe全部转化为Fe离子时，消耗30.00mL上述KMnO4溶液。
1-1 试计算推导出A、B的结构简式，指出其中心原子的杂化形态和键角的大概大小。写出A的构造异构体。（3分）
1-2 写出电解生成A的电极反应和电解反应方程式。（1分） 1-3 试计算写出B与Fe2(SO4)3反应的化学反应方程式。（1分）
1-4 A能与丙酮反应生成C，C能做缓蚀剂，延缓铁制容器的腐蚀。试判断C的酸碱性，并用化学方程式解释C作缓蚀剂的原因。（3分）
1-5 A能在酸性或碱性溶液中分解，在碱性溶液中分解，其质量减少45.45%；而在酸性溶液中分解，其质量减少59.09%。试分别写出A热分解反应方程式。（2分）
1-6 A显酸性，其电离后的阴离子记为D。在Cu2+催化下，D能与O2反应最终生成N2O32-。该反应过程如下：
NO-（高活性离子）+…… ①D+O2
-E（化合反应）②NO+O2。E活性很强，能与CO2等摩尔化合生成F。 N2O32-+…… ③E+D
2-F化学式后完成上述离子反应方程式。上述三个反应均未配平。试确定E、画出F和N2O3
的路易斯结构式。（3分） 第2题（12分）
下列所举六个化合物（记为A～F）均为短周期X、Y、Z三种元素组成，其研究数据如下： 特征 A W（X）,% W（Y）,% 性质 29.08 40.56 还原性 B 26.41 36.83 还原性 C 20.70 28.87 酸性 化合物 D 19.31 26.93 氧化性 E 36.48 24.44 碱性、还原性 F 32.37 22.57 中性 2-1 试根据上表确定X、Y、Z的元素符号和化合物A～F的化学式，并写出分析和计算过程。（6分）
2-2 在水溶液中，化合物4的水溶液能与淀粉-KI溶液发生反应，溶液变蓝色。从理论上讲，在较高温度时，该反应速率很快。但实验结果很快。但实验结果表明：在较高温度下上述实验现象不明显。
2-2-1 试写出上述化学反应的离子方程式。（1分） 2-2-2 简要叙述实验现象不明显的原因。（2分） 2-2-3 为了加快化学反应，有人在化合物4与淀粉-KI溶液的混合溶液中加入了盐A后，反应能瞬间完成。请问A为 ；其离子方程式为 ； 判断上述反应已经完成的方法是 。（3分）
1
第3题（7分）
尿素H2NCONH2是一种常见有机物。氨和二氧化碳反应可生成尿素CO(NH2)2。尿素在一定条件下会失去氨而缩合，如两分子尿素失去一分子氨形成二聚物：
OH2NC+NH2HN2OCNH2H2NOCNHOCNH2（缩二脲）+NH3
同理，也能生成三聚物。
3-1 已知常压下120mol CO(NH2)2在熔融状态发生缩合反应，失去80mol NH3，生成二聚物（C2H5N3O2）和三聚物。测得缩合产物中二聚物的物质的量分数为0.60，推算缩合产物中各缩合物的物质的量之比。（3分） 3-2 在NaOH溶液中，HN2OCNHOCNH2能与CuSO4溶液反应得到具有特征紫色配合物A。A是
一种配阴离子高度对称的钠盐，其中碳、氮、氧元素的质量分数分别为11.74%、20.54%和23.47%。红外光谱显示有—OH吸收峰。Cu杂化形态近似为dsp2。试确定A中配阴离子的结构简式，写出其制备A的离子方程式。（2分）
3-3 若将过量的NaOH溶液加到含有少量CuSO4粉末的未知物中，若出现紫色，则说明该未知物可能是什么物质？为什么？（2分）
第4题（11分）
将 I2S2与BeCl2按物质的量比1:1溶于环己烷（溶剂）中得一白色沉淀A，现对A进行分析：
①将39.2g纯净CaC2O4溶于稀酸，用未知浓度的KMnO4溶液滴定至终点消耗76.28cm3； ②将沉淀A溶于水，立即解离出I2S2分离至250cm3的锥形瓶中； ③加入过量上述KMnO4标准溶液30.00cm3； ④用2.325mol/dm3的H2O2回滴消耗25.21cm3. 4-1 画出I2S2路易斯结构式。（1分）
4-2 BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。分别画出他们的结构简式，并指出Be的杂化轨道类型。（3分）
4-3 若从酸碱反应的角度看，I2S2与BeCl2的反应中， 是酸， 是碱。（1分）
4-4 若第③步溶液中存在三种具有相同构型的阴离子，求沉淀A的质量。（2分）
4-5 若A的物质的量恰好是I2S2的一半，A中各元素化学环境相同，试画出A的立体结构；（2分）
4-6 为何A溶于水便立即解离出I2S2，解释原因。（2分） 第5题（11分）
无色结晶A（熔点478K）是一元固体强酸（含有两种基团），溶于水和液氨，不溶于乙醇。在工业上用作酸性清洗剂、阻燃剂、磺化剂。A在室温下较稳定，但在干燥的空气中受热到533K时，能产生SO3、SO2、N2和H2O。A晶体属正交晶系，晶胞中含有n个A分子，晶
3
胞参数a=806.6pm，b=811.5pm，c=925.5pm，密度为2.13g/cm。
5-1 试通过计算确定A的分子式。（2分）
5-2 写出A在水溶液中电离方程式并解释A是强酸的原因（1分）
5-3 最近，有化工厂用尿素[CO(NH2)2]和发烟硫酸（溶有SO3的硫酸）为原料合成A的化学工艺：
2
5-3-1 重结晶用10%~12%的硫酸作溶剂而不用水作溶剂的原因是什么？（1分） 尿素和发烟硫酸的反应步骤是：
①CO(NH2)2(s)与SO3(g) 1:1（摩尔比）发生化合反应生成B。 ②B与H2SO4 1:1（摩尔比）反应生成A。
5-3-2试分别写出反应①和反应②的化学反应方程式。并判断反应①是放热反应还是吸热反应（1.5分）
00
5-3-3上述反应过程应控制反应温度为75~80C，若温度高于80C，A的产率会降低，其原因
是什么？（1.5分）
5-4测定产品中A纯度的方法如下：称取7.920g产品配成1000mL待测液，量取25.00mL待测液于锥形瓶中，加入2mL 0.2mol/L稀盐酸，用淀粉碘化钾试剂作指示剂，逐滴加入0.08000mol/L NaNO2溶液，当溶液恰好变蓝时，消耗NaNO2溶液25.00mL，此时反应中的氧化产物和还原产物均相同。
5-4-1试写出测定产品中A的纯度的化学反应方程式，并计算产品中A的质量分数（要求写出计算过程）。（3分）
5-4-2以酚酞为指示剂，用NaOH溶液进行酸碱中和滴定也能测定产品中A的纯度，但测定结果通常比NaNO2法偏高，原因是A中混有某种杂质。请问该杂质是什么？为什么？（1分）
第6题 （6分）
6-1 CH3SiCl3和金属钠在液氨中反应，得到组成为Si6C6N9H27的分子，此分子有一条三重旋转轴，所有Si原子不可区分，画出该分子结构图（必须标明原子各类，H原子可不标），并写出化学反应方程式。（2分）
6-2 金属钠和(C6H5)3CNH2在液氨中反应，生成物中有一种红色钠盐，写出化学反应方程式，解释红色产生的原因。（2分）
6-3 最新研究发现，高压下金属Cs可以形成单中心的CsF5分子，试根据价层电子对互斥理论画出CsF5的中心原子价电子对分布，并说明分子形状。（2分） 第7题（14分）
CuO和Ba(NO3)2以摩尔比1:1混合，加热溶解于稀硝酸中，将获得溶液进行喷雾冷冻成小颗粒，并低温干燥。干燥后物质移入铂坩埚中，在1.0×105 Pa的氧气中加热至620℃，并保温18小时。获得固体物质A和B的混合物，分离得到物质A和B。
元素和结构分析表明，物质A由Ba、Cu、O三种元素组成，Cu原子位于由O原子构成的四边形的中心，四边形通过共棱组成一维的铜氧链，Ba位于链之间。将1.00 g A与足量KI混合，在氩气气氛下滴入3 mol/L盐酸，直至固体完全溶解，得到溶液S（反应式1）。溶液S加水稀释，得到白色固体沉淀C（反应式2）。溶液S加入少量淀粉，得到蓝色溶液，用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，消耗44.54 mL（反应式3）。若A先用盐酸溶解（反应式4），再滴入碘化钾溶液（反应式5），直接得到含有沉淀C的溶液，该溶液用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，消耗26.72 mL。
3
物质B在20 vol%氧气 + 80 vol%氨气混合气氛保护下缓慢加热至820℃，失重9.45%（反应式6），得到物质D，而缓慢降温至400℃后，又恢复至原重量。
原子量：Ba-137.33，Cu-63.55，O-16.00 7-1 写出A、B、C和D的化学式。（4分）
7-2 写出反应1～6的反应方程式（溶液中反应必须用离子方程式表示）。（3分）
7-3 在上述滴定实验中，用硫代硫酸钠溶液滴定到接近终点时，常加入少量KSCN，以提高测定精确度，阐明原理及必须在接近终点时才加入KSCN的理由。（2分） 第8题 （ 10分）
MAX（M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氮）相是一类备受关注的新型陶瓷材料。由于独特的层状晶体结构，其具有自润滑、高韧性、可导电等性能，可作为高温结构材料、电极材料和化学防腐材料。某MAX相材料含有钛、铝、氮3种原子，属六方晶系，钛原子的堆积方式为…BACBBCABBACBBCAB…，其中A、B、C都是密置单层。氮原子占据所有的正八面体空隙，而铝原子占据一半的三棱柱空隙。如果钛原子层上下同时接触氮和铝原子，则沿着晶胞c轴方向，铝和氮原子的投影重合。 8-1 写出该化合物的化学式，及每个正当晶胞中的原子种类和个数。（3分）
8-2 沿着晶胞c轴方向，画一条同时含有Al和N原子的直线，标出直线上的原子排列（无需考虑原子间距离，直线上总原子数不少于10个，Al、Ti、N分别用○、△、□表示）。（3分）
8-3 已知Ti、N原子之间的平均键长为210.0 pm，Ti、Al原子之间的平均键长为281.8 pm，估算晶体的理论密度（原子量：Ti-47.87，Al-26.98，N-14.01，NA = 6.02×1023 mol-1）。（4分） 第9题（12分）如图所示，无摩擦、无质量的活塞1,2,3和4将反应器隔成甲、乙、丙和丁4部分，分别进行反应
A(g) + B(g) C(g)
起始时物质的量已标在图中。某温度和100kPa下实现平衡时，各部分的体积分别为V甲、 V乙、V丙和V丁。这时若去掉活塞1或3，均不会引起其他活塞移动。
4 1 2 3
x mol B 3 mol C
1 mol A 3 mol B 1 mol A 8 mol B a mol A B mol B y mol C 丁 甲甲 乙 丙 9-1已知平衡常数K和反应商Q，如何判断反应进行的方向？（3分）
9-2求算V甲、V乙之比；（3分） 9-3求算y值；（3分）
9-4去掉活塞2后再次达到平衡时，活塞3向哪个方向发生了移动？试通过计算加以解释，
Θ
可以假定反应的K等于1。（3分） 第10题（4分）
写出下列反应（a）中A、反应（b）中主要产物B、(c)中主要产物C的结构简式。
4
(a)
NOHClNNClEt3NCH2Cl2ANONN
NH2+-(CH3)2NH(b)
NOHClNNClEt3NCH2Cl2
NH2+B
(c)
NOHClNNClEt3NCH2Cl2NH2+c
第11题（10分）
A通过下列反应转化为F。F是一种无旋光性的化合物，用NaBH4还原或与CH3MgI反应均得到无旋光性的产物。（10分）
HNO3H2SO4(浓)KMnO4H+C7H8(A)NaKMnO4H+Fe + HClC7H7NO2(B)NaNO2HClOK2CO3(C)- COC10H8(D)C2H5OHH+C2H5OHC14H18O4(E)NaOC2H51) OH- / H2OC2H5OH2) H /+C9H8O(F)
11-1 试推断A、B、C、D、E、F的结构：（6分）
11-2 （B）在与NaNO2 + HCl作用后，所得产物在弱碱性条件下形成活性中间体G。中间体G被
O俘获生成C，该反应名称为 反应。（1分）
11-3 试解释活性中间体G具有高反应活性的原因（3分）
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