镁合金的研究进展与发展前景
摘要：
简要介绍了镁及镁合金的优越性能，概述了镁合金的成型工艺性能及各种成型方法，并涉及当前的新型镁合金。阐述了镁合金的防腐与净化技术。探讨了镁合金材料的应用状况和发展前景。
关键词： 镁合金 成型工艺 相图研究 发展前景 前言：
镁合金的力学性能与一般铝合金基本相当，而其密度仅为铝合金的2／3，故其比强度、比刚度均优于铝合金；同时镁合金还具有弹性模量较低，能吸收较大的冲击功，滞振性较好等特点。在便携产品风行和节能已成为世界性主题的今天，镁合金越来越受到人们的重视。随着电子产业及汽车工业的突飞猛进，人类的生存与资源和环境之间的矛盾日益突出，因此降低产品的自重以减少能源消耗和受污染程度，成为至关重要的问题，镁合金被公认为是当今世界最有前途的轻质材料之一，被誉为2l世纪的绿色功能材料。
正文：
1、镁合金的优势与缺点
镁合金的优越性主要表现在：密度小，只及钢铁的1／4， 铝合金的2／3， 是最轻的结构合金，能有效降低部件重量，节省能源。比强度很大，略低于比强度最高的纤维增强材料。比刚度与铝合金、钢铁基本持平，远高于工程塑料。阻尼性能好，吸收能量能力强，具有极佳的减震性，可用于震动剧烈的场合，用在汽车上可增强汽车的安全性和舒适性。导热性好， 稍逊色于一般铝合金，是工程塑料的300倍，且温度依赖性低，可用于制造要求散热性能好的电子产品。镁合金是非磁性材料，电磁屏蔽性能好，抗电磁波干扰能力强，可用于手机等通讯产品。镁合金加工成型性好，外观质感好，可制作笔记本电脑、照相机等外壳。镁合金线收缩率很小，尺寸稳定，不易因环境改变而改变（相对于工程材料）。镁合金可全部回收利用，是有利于环保的一种绿色金属。
尽管镁具有其独特的优势，但与传统金属(钢铁、铝等)相比，到现在对镁基材料的研究还远远不够，没有形成很丰富的合金系，在结构材料方面的应用很有限;在功能材料方面的研究与应用也处于起步阶段。这是由于镁合金也存在着自身的缺点。
（1）易燃性镁元素与氧元素具有极大的亲和力，其在高温下甚至还处于固态的情况下，就很容易与空气中的氧气发生反应，放出大量热，且生成的氧化镁导热性能不好，热量不能及时散发，继而促进了氧化反应的进一步进行，形成了恶性循环，而且氧化镁疏松多孔，不能有效阻隔空气中氧的侵入。
（2） 室温塑性差，因为镁具有密排六方晶体结构，在室温下只有1个滑移面和3个滑移系，因此它的塑性变形主要依赖于滑移与孪生的协调动作。但镁晶体中的滑移仅发生在滑移面与拉力方向相倾斜的某些晶体内，因而滑移的过程将会受到极大地限制，而且在这种取向下孪生很难发生，所以晶体很快就会出现脆性断裂。在温度超过250℃时，镁晶体中的附加滑移面开始起作用，塑性变形能力变强。
（3）耐蚀性差，镁具有很高的化学活泼性，其平衡电位很低，与不同类金属接触时易发生电偶腐蚀，并充当阳极作用。在室温下，镁表面与空气中的氧发生反应，形成氧化镁薄膜，但由于氧化镁薄膜比较疏松，其致密系数仅为0.79，即镁氧化后生成氧化镁的体积缩小，因此耐蚀性很差。
对于金属材料来说，合金化总是改善其力学性能、物理性能、工艺性能等的一个重要手段。所以镁合金化一直是镁的重要研究领域。
2、镁合金的种类
目前，主要有三种镁的合金系，镁一铝合金、镁一锌合金以及镁一稀土合金。然而，镁的合金系远不及铝或锌丰富，对合金开发还需迸一步新的尝试。最近的研究主要是用微合金化重新设计现有的镁合金，即加入微量表面活性元素，如钙、锶、钡或锑、锡、铅和铋，高温镁合金，已开发了加有稀土的新型镁合金。 ２．１ Mg-Al系合金
Mg-AI系合金是应用最为广泛的一类合金，压铸合金主要是Mg—Al系合金。为改善合金的性能如韧性、耐高温性、耐腐蚀性，以Mg、AI系为基础添加了一系列合金元素形成了AZ(Mg—Al—Zn)、AM(Mg—Al—Mn)、AS(Mg—Al—Si)、AE(Mg—Al—RE)系列合金。 A Z系列合金A Z 9 1具有良好的铸造性能和最高的屈服强度， 其压铸件广泛应用于汽车座椅、 变速箱外壳等多种形式部件。AM系列合金AM60, AM50具有较高的延伸率和韧性，用于抗冲击载荷、安全性较高的场合如车轮、车门等。A S系列镁合金A S 4 1 , A S 2 1 和A E系列的镁合金A E 42是2 0世纪70年代开发的耐热压铸镁合金。现在，提高Mg—A l 合金的高温抗蠕变性能仍是镁合金研究的一个热点，常用的方法是降低铝含量以减少熔点低且在高温下易软化和粗化的β( M g l 7 A l1 2 )相以及加人可形成较高热稳定性弥散相的合金元素( 如R E , S i , C a 等)。近年来，日本结合加人C a 和R E元素开发了一种新的耐热镁合金A C M 5 2 2 ( Mg—5Al—2Ca—2RE—0.3Mn )， 可在150~200℃ 范围使用。Sb、Sn、Bi等元素被认识到也是提高Mg—Al合金抗蠕变性能的新的合金元素。 2．2 Mg—Zn系合金
二元Mg-Zn合金具有明显的时效硬化特性，有共格GP区。在Mg—Zn二元系基础上发展起来的常用Mg—Zn合金有：Mg—Zn—Zr合金、Mg—Zn—RE合金以及具有良好综合力学性能的新型Mg—Zn—Cu合金。
Mg—Zn合金的最主要缺点是晶粒粗大，易形成显微孔洞。加Zr可以细化晶粒，改善其性能，因此，Mg—Zn合金中一般都要加入一定量的Zr。Zr能细化晶粒的主要原因是Zr在液态Mg中的溶解度很小，在液态Mg合金结晶时，Zr首先以α—Zr质点析出，而α—Zr与Mg均为密集六方晶格，且晶格常数非常接近。因此α—Zr将作为异质晶核促进Mg—Zn合金的晶粒细化。ZK61为典型的Mg—Zn—Zr合金，其T5状态下的抗拉强度可以达到310 MPa，但是较脆，延伸率基本为零。有代表性的Mg—Zn—RE合金是ZE4l和ZE33合金，大致相当于国内标准的ZMl和ZM2合金。其性能一般。Mg—Zn—Cu合金是20世纪70—80年代发展起来的新型合金。在Mg-Zn合金中加入Cu可改善铸件韧性和固溶处理特性，表现出良好的室温和高温力学性能。其铸态下的室温、高温抗拉强度分别为：227MPa、144 MPa，延伸率分别为11％、31％。但是由于铜的大量加入，其抗蚀能力极差。 2．3 Mg—RE系合金
稀土金属化学活性较强，具有祛除O、H、S、Cl、Fe及夹杂物的作用，以及改善合金流动性和加工性能。稀土可将合金中呈溶质状态的Fe、Co、Ni、Cu改变为Mg—稀土—Fe(Cu)—Al(或Zn、Mn)金属间化合物的状态，抑制Fe对合金的腐蚀作用。镁合金在含稀土溶液中可形成钝化膜，提高其耐蚀性能。稀土加入镁合金中，可细化合金组织，促进合金表面氧化膜由疏松变为致密，降低合金在液态和固态下的氧化倾向，从而提升传统镁合金强度、塑性、耐蚀性、耐磨性等性能。因而从上世纪70年代就开始了添加稀土元素强化镁合金的广泛研究和应用。由于资源和成本的原因，目前主要以稀土Ce或稀土Y或富Ce混合稀土的形式加入镁合金，Antion等研究表明，在室温条件下，Mg与Y以Mg24Y5高温强化共晶相化合物形式弥散分布于α—Mg晶内和晶界处。所以Mg—Y合金具有很显著的时效硬化特性，时效温度一般在200℃左右，时效过程分为β”→β’→β（Mg24Y5）三个时期。一方面，Mg24Y5分布在α—Mg晶内，可以弥散强化基体；另一方面，Mg24Y5分布于晶界，可以阻止晶界滑
移，强化晶界，进而能有效地提高镁合金的高温强度和抗高温蠕变性能。近年来，Y对镁合金的有利作用越来越受到人们的重视，并将Mg—Y系合金视为很有发展潜力的一类耐高温合金。其它的稀土元素还包括La、Pr、Nd、Gd、Dy等，同样也被应用于镁合金之中。其中Nd的作用尤为优良，由于其最大固溶度为3．6％，远大于Ce的固溶度1．6％，以Mg12Nd高温稳定共晶相存在，所以其表现与Ce不尽相同，它不仅能提高镁合金的高温强度，而且还能提高室温强度。由于上述原因，人们又开发出了一些多元的稀土镁合金。如Mg_—Y—Nd—Zr合金。室温强度和抗高温蠕变性能都比其它镁合金高些，使用温度可达300℃。稀土Gd、Dy的原子半径与镁的更为接近，所以它们在镁中的固溶度更大，分别为23．5％和25．8％，且随温度的降低而降低，具有比Y更高的时效硬化特性，其中尤以Gd为最强。但是，单稀土元素的强化效果仍不理想；而多元稀土的强化机理的研究还不够成熟。 2．4 Mg—Li系合金
镁的六方结构限制了镁的塑性，唯一可以实现晶体结构上从HCP到BCC转变的合金元素为金属锂。纯Li的密度只有0．53 g／cm3，工业上具有实用价值的Mg—Li合金有LAl41、LA91及LAZ933。这些合金的含Li量在9％一14％之间，密度只有1．25—1．35 g／cm3，却具有很高的弹性模量。Mg—Li合金比强度高、振动衰减性好、切削加工性好，是用于宇航工业理想的材料。但其主要合金化元素Li限制了其使用，其高昂的价格使其只能使用于航空航天，电子等重要领域。 2．5 镁基复合材料
镁基复合材料可提高镁合金的弹性模量和改善合金的耐磨性能、抗拉强度、高温强度以及抗蠕变性能。镁基复合材料主要采用石墨纤维、 S i C颗粒和Al2O3纤维及颗粒作增强体。增强体的性质、体积分数、形状和增强体与镁基体间的界面状况将形响材料的性能。由于镁的活性，许多增强体因受到侵蚀而对强化效果有损害。 比较典型的镁基复合材料为ZC71 / SiCpl2Vol %, 其室温下抗拉强度为400M Pa , 屈服强度为370MPa ,延伸率为1 % ， 并且1 5 0 ℃ 时的蠕变强度提高了一倍。镁基复合材料主要通过挤压铸造法生产。 2．6 快速凝固镁合金
快速凝固镁合金具有高的强度、塑性和良好的耐蚀性能，其显徽组织均匀、晶粒充分细化、具有熔铸法生产的合金中固态不能熔合在一起的多种沉淀相，它们之间可产生相干硬化作用。快速凝固镁合金的力学性能远远超过了常规铸锭工艺 ( I/ M) 的镁合金，例如，A Z 91合金的快速凝固粉末挤压制品的抗拉强度由铸态合金挤压件的313 MPa 增加到517MPa , 屈服强度由226 M P 增加到457 M P a , R S A Z 9 1的断裂伸长率为8 . 7 % —2 0 . 1 %， 与挤压温度有关。E A 5 5 R S 镁合金型材是目前报道的性能较佳的镁合金材料，具有σ b = 423 MPa , σ a = 343 M P a , δ = 1 3 % 的良好力学性能。
非晶合金的制取通常需要极快的冷却速度，但在具有良好的玻璃形成能力的镁合金浓度范围，需要的凝固速度并不大。据报道，用水冷金属模浇注获得的的非晶Mg—Cu—Y合金具有8 2 2 M P a 的抗拉强度。
3、镁合金相图研究发展现状
虽然近年来镁合金组织性能方面的研究成为金属材料研究中的一个热点，但相对于其它金属材料来说，镁的合金化研究远远落后，这土要与镁合金相图研究的内容与水平密切相关。镁的合金设计期望使其强度(特别是屈服强度)提高、耐热性增强、耐蚀性改善。
与钢铁材料和铝合金相比，镁合金的合金化研究程度不高的原因之一是镁基二元合金相图的研究还远落后于其它二元相图。87个Mg一X二元系中，有25个与高熔点元素等组成的系统尚未构建起相图。有26个系统因只有少量晶体结构数据而尚未构成相图。有24个镁基固溶体的溶解度极小，其余的38个系统中Mg基固溶体有较大的固溶度。
在二元系中对Mg一Al二元系研究的较多。二元系是镁合金的典型的重要基础系统。1933年就有了第1个相图研究结果，1945年就大体确定了与现在相图相近的形式，但含x(Mg)为40%一60%的部分直到二十世纪70年代后期才确定下来。
镁基三元相图共有3000个左右，其中以Mg一Al一X系研究的较多。但目前Mg一Al一X系三元系相平衡信息中只有巧个可以用来帮助合金设计，其余的只有少数的相平衡信息，还不足以指导合金设计。
在Mg一RE一X三元系相图中，大多是研究富镁角处的相平衡关系。因为稀土元素作为一种少量的添加元素时可以大大提高合金多方面的性能。但当稀土元素过多会导致合金的脆性、氧化性等。对于Mg一Zn一RE三元系相图，其中Mg一Zn一Ce，Mg一Zn一Nd，Mg一Zn一Y三元系研究的较多。对于Mg一Zn一La三元系的研究还很少。目前Mg一Zn一La三元系相图仅有两个局部纵截面图，而无等温截面图，这两个相图的实验数据的结果来自于俄罗斯的Dobatkina，T..V。
4、镁合金的成型工艺
4．1 镁合金的塑性成型
4．1．1 镁合金的塑性成型工艺性能
研究表明，改善镁及镁合金塑性的途径主要有以下几种： (1)合金化 (2)晶粒细化 (3)温度和应变速率 (4)控制织构 4．1．2 镁合金塑性成型技术
镁合金常见的成形技术有挤压成型、锻压成型、轧制成型、冲压及二次成型技术。超塑性成形是镁合金塑性成形研究的前沿点，其宏观变形特点是大延伸、无缩颈、低流变应力。这使得超塑性成型能实现复杂形状结构件在固态下近净形成形，同时能生产出力学性能好、尺寸精度高、表面粗糙度好的产品。 4．2 镁合金的铸造成型
4．2．1 镁合金的压铸成型工艺性
镁合金铸造领域最主要的是压铸成形。压铸系列的镁合金目前主要有AZ系、AM系、AS系，此外AE系较少用到。 4．2．2 镁合金压铸成型技术 ①真空压铸法
真空压铸与常见铸造的最大不同在于压铸时先抽空型腔内的气体，以减小或消除压铸件内气孔，提高压铸件的综合力学性能和表面质量。 ②充氧压铸法
充氧压铸又称无气孔压铸。此方法的特点是在充型前将氧气和其他活性气体充入型腔以置换空气，型腔内的活性气体与金属液反应生成弥散分布的金属氧化物，从而消除压铸件内气体和气孔。
4．2．3 镁合金挤压铸造
挤压铸造法又称高压铸造或液态锻造法，可分为直接挤压铸造和间接挤压铸造，是一种集铸造和锻造特点于一体的新工艺。该方法是利用机械压力将液态金属以低速(0．5～0．1m／s)层流状态填充于铸型型腔(铸型温度一般为200—300℃，浇注时过热度一般为30～140℃)，然后对液态金属施加较高的机械压力(>50MPa，一般为50～100MPa)。直至凝固终了，从而获得毛坯的一种成型工艺方法。此工艺的产品具有组织致密、晶粒细化、尺寸精度高、表面粗糙度低及高的强度、硬度等特点，特别适合高品质镁合金产品。 4．2．4 镁合金的其他铸造成型技术
镁合金新型铸造成形技术主要有低压铸造和差压铸造，以及它们的新发展真空旋转法差
压铸造，这类新技术主要应用于生产高致密度有色合金铸件。此外国际上先进的铸造技术还有熔模铸造和消失模铸造及壳型铸造，这些技术主要用于复杂、薄壁、精度要求高的零件。 4．3 镁合金半固态成型
半固态成型技术是继液态成型技术和固态成型技术发展起来的一种全新的成型技术。与前两种常用的成型技术相比，其主要的区别在于将预制的具有非枝晶组织的半固态浆料注入模具，在压力作用下凝固成型。这种成型的优点在于制品组织致密、铸造或锻造等缺陷减少，综合力学性能大幅度提升。半固态成型主要有触变成型、流变成型、注射成型、半固态轧制、半固态挤压、半固态锻造。 4．4 镁合金新型成型技术 (1)快速凝固／粉末冶金技术
该技术是制备高性能镁合金及陶瓷晶粒增强复合材料的理想方法。其工艺流程一般为：粉末制造一粉末固结一真空脱气一粉末坯挤压一轧制、锻造或液态模锻—热处理。 (2)喷射沉积
其原理是将镁合金熔体用高压惰性气体雾化，形成液滴喷射流，直接喷射到水冷或非水冷的基体上，经撞击、聚结、凝固形成大块沉积物。这种沉积物可以是净形产品，也可对其进行锻造、挤压、轧制加工。
5、镁合金防腐与净化技术
5．1 镁合金的防腐技术
镁合金由于电极电位低，当镁及其合金与其它金属接触时，一般作为阳极发生电偶腐蚀。近些年来，国内外开展了大量的镁合金腐蚀研究。
添加微量合金元素同样可以改变镁合金的腐蚀行为，从而有望成为镁合金的有效防腐手段。在液态镁金属中分别添加少量La，能显著提高合金的耐蚀性，但过量的添加La反而会恶化合金的耐蚀性；Nd和Ce的添加也有提高合金耐蚀性的作用，只是作用效果略有不同。
日本东北大学的报告首先阐述了在耐蚀金属和合金表面模拟钝化膜组分和厚度制备人工钝化膜的方法。长冈技术科学大学的小岛阳负责开发了镁合金材料的表面改质技术、高性能材料制备技术以及再生利用技术。为提高镁合金的耐腐蚀性，在镁合金的表面成功地形成了一层DHN薄膜。开发了一种混合液可用于镁合金表面皮膜的合成，该皮膜是一种可自己修复的高耐腐蚀性皮膜。
在国内，轻合金精密成型国家工程研究中心开发了一种镁合金超声阳极氧化表面处理技术，相比于传统的阳极氧化工艺有了较大的进步：①通过施加超声场形成薄而致密的氧化膜结构，提高了涂层致密性与生长效率，从而提高了耐蚀性；②电解液配方不含六价铬离子，环保性能好；③设计了多功能阳极氧化电源，结合专用的电解液对氧化时的“火花”进行主动控制，形成“无火花”阳极氧化工艺，这种氧化层孔隙直径小，附着力好，表面均匀光滑，不会在棱边棱角处产生烧损现象 5．2 镁合金净化技术
镁合金活性强，熔炼过程中易氧化燃烧，形成大量的氧化夹杂，而降低镁熔体的质量。国内，由于熔体净化技术水平低，气体和杂质的含量比国际先进水平高3～5倍，镁合金净化成为急需解决的关键问题。当前镁合金的净化技术主要包括气体净化和熔剂净化，上海交通大学致力于熔剂净化的研究并取得了良好效果。自行研制开发的JDMJ精炼剂，既具有良好的精炼效果，还兼有覆盖保护作用。此外，针对我国绝大多数采用硅热法生产的镁中硅含量较高，上海交通大学还开发了除硅熔剂；针对熔炼含稀土的镁合金也开发了专用熔剂；通过熔剂中加入K2ZrF6、TiCl。等组分，开发了除铁熔剂。含B203的JDMR—1和含Na2B407的JDMR—2净化熔剂具有较好的除铁效果。在AZ91中添加了这两种熔剂后，含铁量从原